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最大化增强轮胎性能
Rhein化学 Steven F.Monthey

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不久，同欧洲现在如火如荼的情形一样，北美也将兴起一场与氧化硅增强胎面化合物有关的“运动”。因为氧化硅增强材料与传统的胎面聚合物的不相容性，这些化合物由此变得十分难以加工。自从将氧化硅作为提升轮胎性能的增强材料后，轮胎化合物的混合及加工中出现了诸多变化。利用氧化硅增强技术取代传统的碳黑增强技术后，非常重要的挑战就是引起了设备、合成方法及混合技术上出现众多创新的变化。其目标是使氧化硅增强轮胎面合成物达到预期的性能改善值，从而减轻因这种难以分散而与胎面橡胶结合所产生的问题，而直到最近依然被忽视的某种方法有可能是最节约成本的方法之一。 Rhein 化学公司设计了一种表达独特的加工促进剂，尤其用于消除为达到合适的氧化硅扩散中的无效成分，从而帮助氧化硅在轮胎性能上将其有利因素最大化。本文详述通过使用这种独特的产品—GE1872，来改善氧化硅结合及扩散而达到的加工性能的改良。背景数年之前，人们发现氧化硅增强材料明显优于传统的碳黑增强胎面化合物。另据发现，添加一种偶合剂（如TESPT），使氧化硅与聚合物的化学结合更为紧密，从而进一步增强其性能。为了达到上述效果，必须采用独特的混合技术将其扩散最大化以达到性能优化。氧化硅增强材料，结合新式混合技术使用后，使得化合物不能简单地以轮胎生产中的挤压和模塑工序进行加工了。早期生产显示：锌皂能显著降低门尼粘度，并能改善胎面化合物的挤出及模内流动性，而这些化合物将氧化硅作为其部分或全部增强材料。某些生产者将碳黑和氧化硅增强材料进行混合以试图取得二者兼有的最佳效果。对于碳黑比例高于氧化硅的混合型增强材料化合物而言，锌皂被证实是令人可接受的改善化合物加工性能的方法。对于较低滚动阻力的与日俱增的需求，将胎面化合物的增强方法向氧化硅材料主导的混合型增强材料转变。如今，在欧洲，某些轮胎生产商已使用100%氧化硅增强材料，却发现即使锌皂依然使粘度有所降低，但在氧化硅主导的化合物中，它们并未达到所需的性能特性。为了研制出一种更好的加工促进剂，Rhein化学开始对加工促进剂下了一个标准的定义：一种“量身定做”的添加剂，可使某种橡胶化合物产生均匀混合及加工。此添加剂在不对化合物的硫化特性产生负面影响的情况下，以改善化合物的混合、挤压和模塑等工序。运用此定义，问题也产生了：是否已为氧化硅增强型胎面化合物设计出了真正的加工促进剂？当然，针对氧化硅增强轮胎的其他应用曾研制并开发过某些产品，但它们显示出的硫化特性，与同一种化合物不使用它们的数据相比较，让人们感到大失所望。其中一些产品甚至不能使门尼粘度降低到一定程度以显著改善氧化硅化合物的挤压和模塑工序。一般而言，加工促进剂可分为内润滑剂（均化器和减粘剂）和外用润滑剂（耐磨剂）。先前的工作试图运用100%内润滑剂或100%外用润滑剂为氧化硅增强型化合物设计一种加工促进剂，但证明其存在缺陷。内润滑剂会干扰填充料/聚合物的反应，而外用润滑剂并未使粘度足够降低以便于加工。新产品GE 1872专为含氧化硅的胎面化合物而研制生产。GE 1872融合了内润滑剂和外用润滑剂各自的优势，在不影响填充料/聚合物反应的情况下，能达到所需的加工改良值。此项产品既保留了氧化硅增强型化合物的挤压和模塑工序，又能够改善硫化产品的性能特性。目标目标就是专门为改善胎面化合物的挤压和模塑工序，同时又保留其物理特性而开发出一种加工促进剂。本文揭秘一种好的加工促进剂的基本设计，讨论常规的方法选择，并将它们与新开发出的GE 1872进行比较。本文还将显示在达到所需的性能特性后，GE 1872能显著改善氧化硅增强胎面化合物的加工操作性。实验数据：化合物开发本项目的首要考虑是选择一种化合物，它必须能够为氧化硅增强材料显示出最佳的加工促进剂类型。被选中的聚合物是75份量的芳烃油溶聚丁苯橡胶和25 份量的聚丁二烯橡胶的混合体及80份量的100%沉淀二氧化硅增强材料，37.5 份量的环保芳烃油和6.4 份量的TESPT偶合剂的混合物。本项目还用了4 份量抗氧剂/抗臭氧剂包，2.5份量氧化锌和1 份量的硬脂酸。硫化方法较简单：1.7 份量的TBBS，1.4 份量的硫磺和2 份量的橡胶硫化促进剂DPG。氧化锌被人为降低，碳黑被清除以防止它们干扰多种加工促进剂被测试的活动。加工促进剂在第一遍被添加以让它们各自显现出自身最佳效果。试验选用的加工促进剂被脂肪酸混合物、锌皂混合物及新品GE 1872。选用3份量的每种试验品以确定它们各自在改善方面的差异。混合步骤被建议在3-PASS系统中，而且在头两次走料之中，氧化硅被分成50-50，硫于第三次走料中被添加。实验针对因此生成的化合物的加工及性能特性等进行了测试。表1所示为详细的配方。（图片）流变性Ⅰ（流变值）图1所示为四种化合物的流变值平面图。有时候，同含硅化合物反应时，所有被选择加工促进剂的模量都有所减少。同其它被测加工促进剂相比，GE 1872具有较高的最大转矩和较好的限定范围内硫化曲线。所有流变性均在160℃时做了时长为60分钟的测试。（图片）图1 流变性Ⅱ（门尼烧焦值）图2中，脂肪酸加工促进剂和锌皂的粘度都较低，却显著延长了焦化时间，使这两种产品均可作为缓凝剂来使用。GE 1872显示，它既能够降低粘度，焦化变化最小，使它无须“牺牲”硫化率而比试验品具有更好的挤压速度。（图片）图2 流变性Ⅲ（蛛形流道模具）我们可以从图3中看出，GE 1872在蛛形流道模具中的多出的流量值基本同锌皂相同，而比脂肪酸混合物要好许多。此试验再次显示出：在不对硫化率产生负面影响的情况下，使用GE 1872可使脂肪酸混合物及锌皂产品具有改善效果。（图片）图3 物理特性（图片）物理特性值（表2）取自标准强力试片及160℃时，硫化了t90%时间的其它测试样品。在100℃时，热空气老化72个小时后也进行了特性测试。在此方法中，脂肪酸及锌皂产品的较长硫化率没有偏离正常值。结果显示，GE1872没有物理特性的损失，而脂肪酸和锌皂产品均不能达到试验品化合物的值。同试验化合物相比，GE 1872的老化特性有所改善，这表明，这种新产品能保留，也许实际上是改善试验品的性能，而同时也优化了挤压加工和模塑等工序。 100%模量两种常规加工促进剂和新产品GE 1872之间的主要差异之一是对100%模量的影响（图4）。GE 1872在模量上没有变化，而脂肪酸和锌皂产品的100%模量都有明显的减少。（图片）图4 动态：损耗模量从图5中可以看到不同加工促进剂的动态效果对硫化物的减震特性的影响。此项测试进行于一正常温度扫描中，在一RPA 仪器中操作，试验品被设置为10%应变及10Hz。结果显示，高温时，锌皂增加了损耗模量，而这能带走正常氧化硅增强型胎面化合物的部分滚动阻力改进值。无论温度高低，脂肪酸与试验品的值相差无几。与其他两种加工促进剂不同的是，在70～90℃的范围内，GE 1872的损耗模量与试验品比较低，而温度降低时，其损耗模量却比试验品高出许多。这些纪录均取自3份量送料，需要做进一步工作以确定这种趋势是否会产生更大的差异。依靠这些新数据，通过加强抗湿滑性，能产生一种改善氧化硅增强胎面化合物的新跟能够特性的新颖方法，而其传统的较低的滚动阻力也得以保留。（图片）图5 结论 GE 1872，因其在内润滑剂和外用润滑剂之间的最佳平衡，与传统的脂肪酸和锌皂加工促进剂相比，它显著地提高了加工特性，且能够保留氧化硅增强型化合物的性能和动态特性。这种新产品在不产生负面的延缓影响下，能匹配脂肪酸和锌皂的较低粘度及有所改善的模内流动性，这些均在流变记录中有所显示。在硫化性能特性中，它保留了氧化硅增强材料的有利影响，不会引起物理特性的确实，这些物理特性通常用常规的操作助剂和耐磨性的交替使用为较低的滚动阻力创造有利条件。偶合剂送料的改变或是更好的与GE 1872结合的增强材料设计方案能够进一步的提升氧化硅增强型轮胎的性能。表1 化合物 1 2 3 4 Buna VSL 5025-0HM 75 75 75 75 Buna 碳黑24 25 25 25 25 沉淀二氧化硅 80 80 80 80 TESPT 6.4 6.4 6.4 6.4 环保芳烃油 37.5 37.5 37.5 37.5 抗臭氧剂石蜡 2 2 2 2 TMQ 1 1 1 1 强效抗氧剂 1 1 1 1 氧化锌 2.5 2.5 2.5 2.5 硬脂酸 1 1 1 1 硫 1.4 1.4 1.4 1.4 橡胶促进剂TBBS 1.7 1.7 1.7 1.7 DPG 2 2 2 2 脂肪酸混合物 0 3 GE 1872 0 3 锌皂 0 3 表2 试验品脂肪酸混合物锌皂 GE 1872 门尼 120 初始值 159 118 110 99 ML（1+4）100℃ 119 97 92 76 硬度计A 77 75 75 84 3 d/100℃ 86 83 82 29 回弹 29 29 29 31 3 d/100℃ 32 32 32 112 Abrasion lost 109 114 113 应力-应变 17.5 拉伸 18.0 17.3 16.5 305 伸长 315 341 352 1.47 模量20 1.38 1.16 1.16 2.25 模量50 2.22 1.84 1.8 4.0 模量100 4.0 3.4 3.1 10.0 模量200 9.8 8.4 7.5 17.2 模量300 16.9 14.7 13.4 3 d/100℃ 15.4 拉伸 13.6 15.0 13.8 218 伸长 194 230 244 3.13 模量50 3.11 2.78 2.55 5.9 模量100 5.9 5.2 4.5 13.9 模量200 14.2 12.7 10.7 2/15/2009


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