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过去5年间，电子装配业一直在测试各种合金，希望能找到几种无铅方案替代常规63Sn/37Pb共晶系统。有很多方案虽然从技术的角度来看是可行的，但却没考虑成本、供货性和工艺性等其它方面的因素。本文旨在为业界提供一个实际可行的无铅工艺选用原则，内容包括工艺要求、根据要求得出的结论以及在实际条件下的试用情况等，今后如需对其他更为复杂的系统进行判断比较，这里提供的方法也可作为评估参考。
电子装配对无铅焊料的基本要求
无铅焊接装配的基本工艺包括：a. 无铅PCB制造工艺；b. 在焊锡膏中应用的96.5Sn/3.5Ag和95.5Sn/4.0Ag/0.5Cu共晶和近似共晶合金系统；c. 用于波峰焊应用的99.3Sn/0.7Cu共晶合金系统；d. 用于手工焊接的99.3Sn/0.7Cu合金系统。尽管这些都是可行工艺，但具体实施起来还存在几个大问题，如原料成本仍然高于标准Sn/Pb工艺、对湿润度的限制有所增加、要求在波峰焊工艺中保持惰性空气状态(要有足量氮气)以及可能将回流焊温度升到极限温度范围(235～245℃之间)而提高了对各种元件的热性要求等等。
就无铅替代物而言，现在并没有一套获得普遍认可的规范，经过与该领域众多专业人士的多次讨论，我们得出下面一些技术和应用要求：
金属价格 许多装配厂商都要求无铅合金的价格不能高于63Sn/37Pb，但不幸的是现有的所有无铅替代物成本都比63Sn/37Pb高出至少35%以上。在选择无铅焊条和焊锡丝时，金属成本是其中最重要的因素；而在制作焊锡膏时，由于技术成本在总体制造成本中所占比例相对较高，所以对金属的价格还不那么敏感。
熔点 大多数装配厂家(不是所有)都要求固相温度最小为150℃，以便满足电子设备的工作温度要求,最高液相温度则视具体应用而定。
波峰焊用焊条：为了成功实施波峰焊，液相温度应低于炉温260℃。
手工/机器焊接用焊锡丝：液相温度应低于烙铁头工作温度345℃。
焊锡膏：液相温度应低于回流焊温度250℃。对现有许多回流焊炉而言，该温度是实用温度的极限值。许多工程师要求最高回流焊温度应低于225～230℃，然而现在没有一种可行的方案来满足这种要求。人们普遍认为合金回流焊温度越接近220℃效果越好，能避免出现较高回流焊温度是最理想不过的，因为这样能使元件的受损程度降到最低，最大限度减小对特殊元件的要求，同时还能将电路板变色和发生翘曲的程度降到最低，并避免焊盘和导线过度氧化。
导电性好 这是电子连接的基本要求。 （图片） 导热性好 为了能散发热能，合金必须具备快速传热能力。
较小固液共存温度范围 非共晶合金会在介于液相温度和固相温度之间的某一温度范围内凝固，大多数冶金专家建议将此温度范围控制在10℃以内，以便形成良好的焊点，减少缺陷。如果合金凝固温度范围较宽，则有可能会发生焊点开裂，使设备过早损坏。
低毒性 合金及其成分必须无毒，所以此项要求将镉、铊和汞排除在考虑范围之外；有些人也要求不能采用有毒物质所提炼的副产品，因而又将铋排除在外，因为铋主要来源于铅提炼的副产品。
具有良好的可焊性 在现有设备和免清洗型助焊剂条件下该合金应具备充分的润湿度，能够与常规免清洗焊剂一起使用。由于对波峰进行惰性处理的成本不太高，因此可以接受波峰焊加惰性环境的使用条件要求；但就SMT回流焊而言，合金最好要具备在空气下进行回流焊的能力，因为对回流焊炉进行惰性处理成本较高。
良好的物理特性(强度、拉伸度、疲劳度等) 合金必须能够提供63Sn/37Pb所能达到的机械强度和可靠性，而且不会在通孔器件上出现突起的角焊缝(特别是对固液共存温度范围较大的合金)。
生产可重复性/熔点一致性 电子装配工艺是一种大批量制造工艺，要求其重复性和一致性都保持较高的水平，如果某些合金的成分不能在大批量条件下重复制造，或者其熔点在批量生产时由于成分变化而发生较大变化，便不能给予考虑。3种以上成分构成的合金往往会发生分离或成分变化，使得熔点不能保持稳定，合金的复杂程度越高，其发生变化的可能性就越大。
焊点外观 焊点的外观应与锡/铅焊料接近，虽然这并非技术性要求，但却是接受和实施替代方案的实际需要。
供货能力 当试图为业界找出某种解决方案时，一定要考虑材料是否有充足的供货能力。从技术的角度而言，铟是一种相当特别的材料，但是如果考虑全球范围内铟的供货能力，人们很快就会将它彻底排除在考虑范围之外。
另外业界可能更青睐标准合金系统而不愿选专用系统，标准合金的获取渠道比较宽，这样价格会比较有竞争性，而专用合金的供应渠道则可能受到限制，因此材料价格会大幅提高。
与铅的兼容性 由于短期之内不会立刻全面转型为无铅系统，所以铅可能仍会用在某些元件的端子或印刷电路板焊盘上。有些含铅合金熔点非常低，会降低连接的强度，如某种铋/锡/铅合金的熔点只有96℃，使得焊接强度大为降低。
金属及合金选择
在各种候选无铅合金中，锡(Sn)都被用作基底金属，因为它成本很低，货源充足，并具备理想的物理特性，如导电/导热性和润湿性，同时它也是63Sn/37Pb合金的基底金属。通常与锡配合使用的其它金属包括银(Ag)、铟(In)、锌(Zn)、锑(Sb)、铜(Cu)以及铋(Bi)。（图片） 之所以选择这些材料是因为它们与锡组成合金时一般会降低熔点，得到理想的机械、电气和热性能。表1列出了各种金属的成本、密度、年生产能力和供货方面的情况，另外在考察材料的供货能力时，将用量因素加在一起作综合考虑得出的结果会更加清晰，例如现在电子业界每年63Sn/37Pb的消耗量在4.5万吨左右，其中北美地区用量约为1.6万吨，此时只要北美有3%的装配工厂采用含铟20%的锡/铟无铅合金，其铟消耗量就将超过该金属的全球生产能力。
近5年来业界推出了一系列合金成分建议，幷且对这些无铅替代方案进行了评估。备选方案总数超过75个，但是主要方案则可以归纳为不到15个。面对所有候选合金，我们采用一些技术规范将选择缩到一个较小的范围内便于进行挑选。
铟 铟可能是降低锡合金熔点的最有效成分，同时它还具有非常良好的物理和润湿性质，但是铟非常稀有，因此大规模应用太过昂贵。基于这些原因，含铟合金将被排除在进一步考虑范围之外。虽然铟合金可能在某些特定场合是一个比较好的选择，但就整个业界范围而言则不太合适，另外差分扫描热量测定也显示77.2Sn/20In/2.8Ag合金的熔点很低，只有114℃，所以也不太适合某些应用。
锌 锌非常便宜，几乎与铅的价格相同，并且随时可以得到，同时它在降低锡合金的熔点方面也具有非常高的效率。就锌而言，其主要缺点在于它会与氧气迅速发生反应，形成稳定的氧化物，在波峰焊过程中，这种反应的结果是产生大量锡渣，而更严重的是所形成的稳定氧化物将导致润湿性变得非常差。也许通过惰性化或特种焊剂配方可以克服这些技术障碍，但现在人们要求在更大的工艺范围内对含锌方案进行论证，因此锌合金在今后考虑过程中也会被排除在外。
铋 铋在降低锡合金固相温度方面作用比较明显，但对液相温度却没有这样的效果，因此可能会造成较大的固液共存温度范围，而凝固温度范围太大将导致焊脚提升。铋具有非常好的润湿性质和较好的物理性质，但铋的主要问题是锡/铋合金遇到铅以后其形成的合金熔点会比较低，而在元件引脚或印刷电路板的焊盘上都会有铅存在，锡/铅/铋的熔点只有96℃，很容易造成焊点断裂。另外铋的供货能力可能会因铅产量受到限制而下降，因为现在铋主要还是从铅的副产品中提炼出来，如果限制使用铅，则铋的产量将会大大减少。尽管我们也能通过直接开采获取铋，但这样成本会比较高。基于这些原因，铋合金也被排除在外。
四种和五种成分合金
由四种或五种金属构成的合金为我们提供了一系列合金成分组合形式，各种可能性不胜枚举。与双金属合金系统相比，大多数四或五金属合金可以大幅降低固相温度，但对降低液相温度却可能无所作为，因为大部分四或五金属合金都不是共晶材料，这意味着在不同的温度下会形成不同的金相形式，其结果就是回流焊温度不可能比简单双金属系统所需的低。
另外一个问题是合金成分时常会发生变动，因此熔点也会变，这在四或五金属合金中会经常遇到。由三种金属组成的合金很难在焊锡膏内的锡粉中实现“同批”和“逐批”一致，在四种和五种金属组成的合金中实现同样的一致性其复杂和困难程度更大。
所以多元合金将被排除在进一步考虑范围之外，除非某种多元合金成分具有比二元系统更好的特性。但就目前来看，业界还没有找到哪种四或五金属合金比二元或三元替代方案更好(无论在成本上还是性能上)。
表2列出一些主要无铅替代方案，以及最终选用或不选用的原因，表中包括了单位重量价格、单位体积价格(对焊锡膏而言单位体积价格更具成本意义)以及熔点等信息，这些合金按照其液相温度递增顺序排列。现根据每种焊接应用的特殊要求分别选出合适的合金。 （图片） 先考虑焊条(波峰焊)和焊线(手工和机器焊接)。
对波峰焊用焊条的要求包括：a. 能在最高260℃锡炉温度下进行连续焊接；b. 焊接缺陷(漏焊、桥接等)少；c. 成本尽可能低；d. 不会产生过多焊渣。
结果所有选中的合金都符合波峰焊要求，但99.3Sn/0.7Cu和95Sn/5Sb合金与其它替代方案相比能够节省更多成本。比较而言，99.3Sn/0.7Cu的液相温度比Sn/Sb合金低13℃，因此99.3Sn/0.7Cu成为波峰焊最佳候选方案。
手工焊用锡线的要求与上面焊条应用非常相似，成本考虑仍然居于优先地位，同时也要求能够提供较好的润湿和焊接能力。焊线用合金必须能够很容易地拉成丝线，而且能用345～370℃的烙铁头进行焊接，99.3Sn/0.7Cu合金可以满足这些要求。
与焊条和焊线相比，焊锡膏较少考虑合金成本，因为金属成本在使用焊锡膏的制造流程总成本中所占比重较少，选择焊锡膏合金的主要要求是尽量降低回流焊温度。考察表中所列合金，可以发现液相温度最低的是95.5Sn/4.0Ag/0.5Cu(熔点217～218℃)和96.5Sn/3.5Ag(熔点221℃)。
这两种合金都是较为合适的选择并各具特点，相比之下Sn/Ag/Cu合金的液相温度更低(虽然只有4℃)，而Sn/Ag合金则表现出更强的一致性和可重复制造性，并已在电子业界应用多年，一直保持很好的可靠性。有些主要跨国公司已经选择共晶Sn/Ag合金进行评估作为无铅替代方案，大多数大型跨国公司也开始对Sn/Ag/Cu合金作初步高级测试。
实测评估结果
波峰焊评测 将99.3Sn/0.7Cu合金装入标准Electrovert Econopak Plus波峰焊机进行测试，这种波峰焊机配备有USI超声波助焊剂喷涂系统、Vectaheat对流式预热和“A”波CoN2tour惰性系统。测试在两种无铅印刷电路板上进行：带OSP涂层的裸铜板和采用浸银抛光的裸铜板(Alpha标准)，两种电路板都采用固态含量2%且不含VOC的免清洗助焊剂(NR300A2)。另外作为对照，将同样的电路板在相同设备上采用相同条件进行焊接，只是焊料用传统63Sn/37Pb合金。
通过实验可得出以下结论：
1、如果采用99.3Sn/0.7Cu合金，则有必要对波峰焊机进行惰性处理以确保得到适当的润湿度，但不需要对波峰焊机或风道进行完全惰性处理，用CoN2tour公司的边界惰性焊接系统即已足够。
2、使用99.3Sn/0.7Cu焊接的电路板外观与用63Sn/37Pb合金焊接的电路板没有区别，焊点的光亮程度、焊点成型、焊盘润湿和通孔上端上锡情况也基本一样。
3、与Sn/Pb合金相比，Sn/Cu合金的桥接现象较少，但由于测试的条件有限，因此对这一点还需要作更进一步的研究。
4、99.3Sn/0.7Cu合金在260℃温度条件下焊接非常成功，在245℃条件下也没有问题。
5、采用Sn/Cu合金的几个星期内铜的含量没有发生变化，之所以关注这一问题，是因为铜在锡中的溶解度很低，而且与温度有很大关系。在大批量生产中，电路板的铜吸收情况与用Sn/Pb合金时相同。
印制和回流焊评测 针对Sn/Ag和Sn/Ag/Cu合金开发了一种新的助焊剂，以便在更高回流焊温度下得到较好的润湿效果，因为回流焊温度较高时(比常规回流焊温度高20℃)要求助焊剂中的活性剂应具备更高的热稳定性。另外如果在空气中工作，回流焊温度较高还可能使普通免清洗助焊剂变色，所以这种助焊剂对高温要有很强的承受能力。在95.5Sn/4.0Ag/0.5Cu合金中使用UP系列焊锡膏时，即使空气温度达到240℃，它也不会变为棕色或琥珀色。
UP系列焊锡膏在印刷测试中表现非常好，测试时采用的是MPM UP2000印刷机，印刷条件包括6mil厚激光切割网板、印刷速度25mm/秒、网板开口间距16～50mil以及接触式印刷，焊膏印出的轮廓非常清晰且表现出良好的脱模性能。另外这种焊锡膏在中止印刷后(停放超过一小时)再开始使用时无需进行搅拌，其网板使用寿命在8小时以上，粘性也可保持8小时。
回流焊采用Electrovert Omniflo七温区回焊炉，在空气环境下进行焊接。回焊曲线如图1，从图中可看出温度在200秒时间里以近似线性的速率上升到240℃，温度高于熔点(221℃)的时间为45秒。
得出结论如下：
1、UP系列焊锡膏95.5Sn/4.0Ag/0.5Cu 88-3-M13表现出良好的印刷性。
2、无铅焊锡膏能提供良好的粘力且能保持足够的时间。
3、对测试板而言，95.5Sn/4.0Ag/0.5Cu合金所需的240℃最高温度是可以接受的。
4、回流焊无需氮气也能取得很好效果。
5、焊点光亮度好，与标准Sn/Pb合金相同。
6、助焊剂残留物外观(颜色及透明度)比采用Sn/Pb合金及普通助焊剂在标准热风回流焊(峰值温度220℃，高于183℃的时间为45秒)后的情形好得多。
7、润湿和扩散特性与Sn/Pb标准合金相同。
8、当使用没有阻焊膜的裸FR-4板子时，过高的回流焊温度会使线路板出现严重变色(变深)，浅绿色阻焊膜会使变色看起来较轻，中/深绿色阻焊膜则使变色基本上看不出来。
9、有些元件经高温回流焊后会出现变色和氧化迹象，将这种无铅焊料用于两面都有表面安装器件的电路板上时，建议在回流焊后再安装需作波峰焊接的底面SMD器件，以免过度受热影响可焊性。
10、用UP系列96.5Sn/3.5Ag合金进行的测试所获结果相似，只是回流温度提高了3～5℃。
其它特性
选择一种简单普通二元合金的最大好处在于它已经完成了大量测试且已被广泛接受，如96.5Sn/3.5Ag合金已在某些电子领域应用了很长的时间。95.5Sn/4.0Ag/0.5Cu现正接受同样严格的测试，并在一些地方显示出非常相似的性能和优点。
福特汽车公司对使用Sn/Ag合金的测试板和实际电子组件进行了热循环试验(-40℃～140℃)，已完成全面热疲劳测试研究，另外他们还将无铅组件用于整车中，测试结果显示Sn/Ag合金的可靠性与Sn/Pb合金相差无几甚至更好。摩托罗拉公司也已经完成了Sn/Ag和Sn/Pb合金的热循环和振动研究，测试表明Sn/Ag合金完全合格，其它OEM厂商在各自的Sn/Ag和Sn/Ag/Cu合金研究中也得到了类似的结论。
根据研究结果，Sn/Ag和Sn/Pb在导电性、表面张力、导热性和热膨胀系数等各方面所取得结果大致相当(见表3)。
本文结论
通过上述讨论，我们可以得到一个实际可行的标准无铅焊接工艺，其基本内容包括：
对焊锡膏应用而言，可将95.5Sn/4.0Ag/0.5Cu或96.5Sn/3.5Ag合金与UP系列助焊剂配合使用。
对波峰焊应用而言，焊锡条可使用99.3Sn/0.7Cu合金。
对手工/机器焊接而言，焊锡线可使用99.3Sn/0.7Cu合金。
虽然上述方案还未能达到研究无铅替代方案工程师们所确定的每项目标，但基本上能令人满意，该方案最大限制在于96.5Sn/3.5Ag合金所要求的回流焊温度比Sn/Pb合金的要高20～30℃，因此回流焊对元件的要求也有所提高。元器件供应商应与电子装配厂密切合作以解决高温回流焊带来的种种问题。
随着新技术的发展，将来还会有更多更好的替代方案推出，这里讨论的系统最大价值在于其它复杂系统可以根据它提供的标准进行参照比较。在考察更加复杂的系统之前，应多问下面一些可以定量回答的问题：
焊锡膏
1. 新的合金系统是否能将回流焊温度降至与Sn/Ag合金差不多的程度(Sn/Ag合金最低回流焊温度为240℃，而95.5Sn/4.0Ag/0.5Cu合金的最低回流焊温度则为235℃)？
2. 与Sn/Ag或Sn/Ag/Cu合金相比，金属和焊锡膏的成本如何？
3. 合金中各材料有没有技术参数限制？各材料在技术参数范围内变化时其固相和液相温度的变化情况如何？
焊条
1. 合金的成本如何？与Sn/Cu合金比较哪一个更贵？
2. 合金是否具有Sn/Cu合金所没有的优点？
为什么要采用无铅方案？
在谈论健康和安全问题时，人们一般考虑两个因素——危害和危险。危害是指某物质存在毒性以及食入、吸入或吸收后对人体的影响，危险更多是指采取正确预防措施后材料的安全性或者危害发生的可能性。
铅是一种有毒物质，人体吸收了过量的铅会引起铅中毒，摄入低剂量的铅则可能对人的智力、神经系统和生殖系统造成影响。在评定铅的危险性时，通常是通过调查饮食或呼吸摄入的可能性。就电子业而言，一般正常条件下铅不会达到使其气化的温度，因此这方面的危险无法定量测出，只能通过监测确定。
可以采用一些简单的预防措施，包括在保养波峰焊锡炉和清理残渣时戴上面罩，在有铅区域禁止抽烟，尽可能减少在工作区摄入铅的可能性。另外当接触焊锡膏、焊条、焊线等含铅物体后，务必在吃饭、饮水和抽烟之前清洗双手，彻底消除摄入铅的可能途径。
一般地说，从铅吸收来源来看食入铅的危险要高于呼吸吸入，所以应强调养成良好卫生习惯的重要性，在含铅的区域严禁饮食和抽烟以将危险降到最低。事实证明，只要采取了正确的预防措施，在工作场所使用铅还是相对较为安全的。
既然在电子工业中使用铅的危险如此之小，那么人们为什么还在考虑彻底消除铅的使用呢？其实主要的担心是含铅材料的处置问题，如印刷线路板等。之所以有这种担心，是因为那些被作为垃圾处理的废印刷电路板在埋入地下后，其中所含的铅可能会从电路板渗出进入地下水，继而流入我们的饮用水之中。
目前存在一些技术争论，主要围绕铅从PCB渗出的可能性以及饮用水可接受的含铅量(如果确实含铅)应该低于多少。
无铅立法是否即将出台？
立法过程的政策性很强，因此很难预知，例如目前美国国会就尚未采取积极的立法措施来限制在电子工业中使用铅。由于电子业所用的铅在人类铅使用总量中仅占非常小的份额，而且电子业在国民生产总值中所占比例非常重要并呈增长趋势，因此对电子工业限制用铅会遇到很大阻力。此外所有无铅焊料的替代品都会增加电子制造成本，一些地区关于无铅焊料的研究还没有开始，所以从某种意义上说对此的立法可能会削弱本国电子制造业的竞争力。
欧洲则在推动无铅立法上采取了更为积极的态度，欧盟计划进行一项投票表决，要求2004年1月之前在除车用和某些特殊场合之外的所有电子产品中禁止用铅，荷兰和瑞士则早已实施了有关电子废料的法令。
亚洲方面已有国家就电子废料的回收利用问题发表声明。日本电子产业开发协会和日本电子封装研究所在1998年1月制定了无铅方案的研究原则与计划，有些OEM厂商已经成功开发出回收利用方法，索尼、东芝、松下、日立和NEC等大公司也已承诺将遵守日本的法律，于2001年在某些电子产品中实现无铅化。
电子业是否正在实施无铅工艺？
许多跨国电子公司已经开始启动无铅技术项目，对无铅替代方案进行评估，以做好准备在限制性法律生效后实施无铅系统方案。
也有许多公司将实施无铅工艺作为一种营销战略，他们希望在营销过程中将其电子产品作为无铅和环保产品进行宣传。
11/27/2004
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