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氢化丁腈橡胶（HNBR）汽车配件应用
Victor Nasreddine

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柴油机引擎技术以及柴油机燃油成分的改变，一直以来都促使着选用橡胶做出改变，这些橡胶是用于汽车燃料回路的密封圈和软管。柴油加氢过程除了会去除硫，将硫浓度降低到低于15ppm 外，还会除去氮和一些芳香环，这就导致了润滑性的下降。在超低硫柴油（ULSD）中加入脂肪酸甲酯，在浓度小到2% 的时候还可以保持燃料的润滑性。在北美，生物柴油浓度可以从小到2% 到20% 范围内波动，现在用的最多是5% 混合物。脂肪酸甲酯的最初原料是改性过的植物油（大豆，油菜籽，芥花籽油等等），都是通过酯交换反应得到的。最终的产品符合ASTM D6751 标准中列出的规格。B20（20% 生物柴油）的共混物可以使不完全燃烧碳氢化合物和一氧化碳的排放量分别减少30% 和20%，同时还可以降低颗粒粉尘物的排放，降低幅度达到22%，还可以抑制二氧化硫的排放。使用了NBR、FVQ 和FKM等弹性体来做生物柴油共混物材料的相容性测试，测试在低温（51.7℃）下老化达到694个小时，推荐是使用含氟聚合物。Magg 最近推荐在汽车部件中使用HNBR，在实际高端温度为80℃下联合使用含有柴油机燃料的FAME，在生物柴油及应用中推荐使用氢化丁腈橡胶（HNBR）代替FKM，这在其他地方已有报道。另外，众所周知，密封材料使用HNBR 代替FKM 还能降低成本。最近美国汽油中共混加入乙醇的比例已经达到10%。为了帮助降低烟雾排放量，在没有对引擎进行明显改进的情况下，共混加入10% 的乙醇可以降低30% 一氧化碳的排放量，还可以降低10% 的二氧化碳，7% 的有机碳（烟雾的原因）。另一方面，EO85汽车必须含有一种特殊的密封系统材料，这种材料可以阻止直接与燃料接触，不论燃料是纯汽油，还是其他所有比例的共混物，直到85% 的乙醇，15% 的汽油。克莱斯勒、福特和通用（GM）已经销售了近百万辆可以燃烧EO85 的汽车。可用于直接接触燃料的FKM已经被测试并显示最大膨胀到12% 到25%，这取决于沿主链氟的含量，这里混合燃料中含有25%的乙醇。进气歧管衬垫入口的燃料泄漏，回到引擎内部和燃料箱可以保持在5% 到15%。这种燃油稀释剂在密封引擎油的同时可能会导致和垫片的不相容，特别是油盘和气门室盖垫。在E085 汽车里，燃油中燃料和乙醇可以是各种浓度，总共达到15%。用于自动传送系统的橡胶成分需要结合耐极低温（-40℃）和抗高温（150℃到170℃）的性能，以及需要兼具抗磨损性和抗自动传输流体性。加入了特殊的抗热母料（HNBR HT）的一种HNBR 复合物，在DEXRON3 中热老化后，显示出改善的物理性能的保持。Pazur 等人提出使用基于共聚物的EVM代替乙烯- 丙烯酸和聚丙烯酸酯类聚合物，用于传输系统，这需要有新的自动传输流体比如说Dexron 4 和AT94。丙烯腈和丁烯共聚物通过加氢反应得到HNBR，是1970 年代中期Bayer AG 在专利上的研究课题。在1980 年代初期商业化后，橡胶工业经历了开发不同HNBR 级分的时期（耐低温，丙烯酸增韧，抗热性技术等等），来满足消费者对终端产品的需求。最近改进成果是一种HNBR 改善加工性能的HNBR，它是基于低粘度HNBR 的设计, 即为先进技术（AT）HNBR。由于HNBR 随热油沉浸老化时间的延长能保持高封装力，它也可以用于封装和垫圈。最近的研究彻底覆盖了HNBR 在油孔阀和软管工业中的应用。这篇文章将探讨HNBR 如何可以应用于替代燃料（燃料+ 乙醇）汽车。列出了生物柴油应用的一些数据，以及新一代汽车自动传动液，比如说AT94 和Dexron 4 还将解释低粘度的HNBR 用于汽车密封件/ 垫圈应用。结果与讨论 ◆ 生物柴油的应用利用生物柴油对高填充的过氧化物硫化的HNBR配方进行筛选研究，见表1。更高极性的HNBR，比如含有43% 和39% 聚丙烯酸含量的聚合物，更能够阻止燃料的膨胀效应。然而，HNBR 与含有39%ACN 的HNBR 等量共混，再加上低温HNBR可以用来研究膨胀效应，渗透和低温效应。为了对比，在这项研究中也包括了一种基于双酚固化的66%的含氟弹性体FKM的混合物。表1、应对生物柴油与替代燃料的过氧化物硫化HNBR 配方（图片）按照ASTM测试标准，测试了HNBR 和FKM材料共混物的复合性质。对所有复合物来说硬度都是65 左右（表2），而与FKM 材料在相同硬度和拉伸特性条件下，HNBR 复合物显示出超高的拉伸强度。表2、HNBR 与FKM 化合物的硬度与物理性能（图片） 4 种复合物的低温特性列于图1 中。与预期的一样，最好的低温性能材料是A3907/LT 共混物，TR10 的值为-30，脆性温度为-50℃。然而ACN 的含量越高，HNBRS 在低温下的链柔性就越差。可以观察到ACN 最高含量为43% 时，与FKM 复合物相比，有5℃到10℃的好的低温特性。（图片）图1、低温属性图2 总结了在普通柴油机燃料中70℃老化一个星期后硬度和应力应变值的改变。所有的复合物在燃料中都软化了，改变最大的是A3907/LT 共混物。在柴油机燃料中FKM 复合物容易丧失拉伸性能。A3907/LT 共混物在燃油沉浸中体积改变最大，然而A4307，A3907 和FKM 复合物体积膨胀都在10%以内。A4307 和A3907 两个混合物在柴油机燃料老化过程中所有的应力应变特性都表现出很少的改变。（图片）图2、在70℃，燃油沉浸168 小时后性能变化情况改变柴油机燃料类型比如改为极低硫品种对复合物基本没有什么影响（图3）。A4307 和A3907 两种复合物又对极低硫品种表现出全面的抵抗力。对HNBRs 来说体积膨胀会有小幅上升。很有趣的是FKM在极低硫品种中确实表现出很差的拉伸性能。（图片）图3、在70℃，ULSD中沉浸168 小时后性能变化图4 显示的是在4 种复合物在B10 生物柴油中老化的影响。B10 生物柴油使用的是与大豆油脂肪酸甲酯的共混。A4307 和A3907 材料在这些燃料混合物中表现出很好的性能。在有B10 的情况下FKM 复合物在保持其他特性的情况下，瞬间呈现出很高的拉伸率。（图片）图4、在70℃，B10（大豆油脂肪酸甲酯）中沉浸168 小时后性能变化在图5 中，改变生物柴油FAME 添加剂的类型，比如从大豆油到芥花籽油基本上对这4 种复合物没有影响。芥花籽油脂肪酸甲酯（MEC）添加剂貌似会轻微增加HNBRs 的体积膨胀，但是对其他物理性质没有影响。在B10 共混物中FKM仍然表现出反常高的伸长率。（图片）图5、在70℃，B10（芥花籽油脂肪酸甲酯）中沉浸168 小时后性能变化 4 种复合物的抗渗透性可以用累积的质量损失对时间的函数来表示，基于大豆油和基于芥花籽油的B10 共混物。和预期中的一样，在HNBRs 中抗渗透性最好的是（按顺序）A4307，A3907，最后才是A3907/LT 共混物，这与丙烯腈的浓度直接相关。HNBRs 的高增韧水平会导致更好的抗渗透性，在与生物柴油直接接触中这可以达到并超过FKM。实际上，HNBRs 的抗渗透性还可以通过使用低粘度的等价物（比如ATA 4303，AT A3904 和AT LT2004）和在不牺牲复合物加工性能的前提下加入炭黑填料来提高。对大豆油脂肪酸甲酯添加剂浓度分别对A 4 3 0 7 和A3907HNBRS的硬度和物理性质的影响试验表明，随着生物添加剂浓度的增加，在老化过程中会软化复合物，对A4307 来说伴随着可以接受的小的伸长率的损失。体积膨胀仍然固定在6% 和8%。另外一方面，对于A3907，随着大豆油脂肪酸甲酯添加剂的增加，硬度，物理性质和体积改变等仍然保持固定。体积膨胀仍然大约在10%。图6 对比了不同的生物柴油添加剂（大豆油还是芥花籽油）对B100 和HNBR（A4307 和A3907）的影响。对于B100 类型的应用来说，A4307 和A3907 复合物表现出相同的行为，至于硬度和物理性质都保持不变，唯一的区别就是A3907 有4% 的体积膨胀增长。100% 浓度对HNBR 的影响在MES 和MEC 之间没有什么区别。（图片）图6、在70℃，B100 中沉浸168 小时后性能变化 ◆替代燃料的应用表1 所描述的关于生物柴油的基本配方同时也用来测试在替代燃料（Flex fuel）类型中对HNBR 的影响效果。对在40℃下老化一周后，燃料C/ 乙醇的混合比例对A3907 的硬度、物理性质和体积膨胀的影响试验表明，替代燃料对A3907 有显著的影响。燃料C 和乙醇都使化合物软化、延展和拉伸强度都相应地降低。观察到最大损失（延展和拉伸强度改变达到60％）发生在乙醇比例为20％和40％时。体积膨胀也显示了最大值（达到60％），只有在乙醇单独使用时才变少, 体积膨胀为10％。在替代燃料中，同样对丙烯腈含量更高的HNBR A4307 进行测试，结果和预期的一样，配方中丙烯腈浓度升高对老化后降低体积膨胀（达到10%）和提高普通性能的保持力（伸长率和拉伸强度）有着负面的作用。然而，最大体积膨胀达到55% 和相应的伸长率和拉伸强度降低60%，对一种含有CE20 的替代燃料环境来说是不可以接受的。随着丙烯腈含量的增加抵抗替代燃料的效果就增强，更高ACN 含量的HNBR 才适用于替代燃料的答案。因此，生产除了一种50% ACN 的HNBR（ATA5004），拥有更低的不饱和度（<0.9%），更低的门尼粘度（100 度39MU）有利于加工。如果将ATA5004暴露在不同替代燃料浓度中，结果显示，在CE20 里体积膨胀急剧降低了40%。在正在测试浓度范围里，其它性质的保持力也明显提高。一个完全浸透的50% ACN 的HNBR可能是封装材料的后备选择，考虑价格因素也是除了FKM外的另一选择。对含有GF4 和SF105 的燃油，在相同标准下，测试了一系列含有不同量ACN（34、39 和43%）的HNBRs。单纯的引擎燃油表现出优异的性能。然而沉浸在EO85 中，软化效果开始出现，并且伴随着体积膨胀效应的增加，大概增加20%。含量会影响HNBR 但是如前面所展示的一样不会影响ACM 聚合物。 ◆应用于传动零部件表3 显示的是建议的HNBR 配方，用于传动零部件分别基于炭黑补强和二氧化硅补强。一种低温HNBR LT 是这种应用材料的选择，由于它卓越的耐低温和抗高温性能（-40℃到160℃）的独特结合。另外还因为硬度需求可以在70到90 范围里波动的事实，推荐使用低粘度HNBR AT LT 级分，这样有利于加工。在炭黑填充复合物中还有一种基于HNBR 的抗热性添加剂可以用来提高抗热性和ATF。表3、应用于传动零部件的炭黑/ 二氧化硅补强HNBR 化合物推荐配方（图片）两种复合物都处在低到中等70s 的硬度，门尼粘度在70s 到80s。按照Gehman T10 测试两种材料也展示出一般高的拉伸强度和非常好的耐低温性能。图7 和图8 解释了在150℃老化了6 个星期的情况下，不同ATF 传动液对两种基于HNBR 复合物配方的硬度和机械性能的影响。此两图显示：润滑油Dexron Ⅲ 对HNBR 有着很强的副作用，导致复合物软化并且拉伸和伸长性能大大下降，以及超过20% 的体积膨胀。润滑油Dexron Ⅵ 对两种配方影响更为温和，老化后可以看出性能保持得比较好。Dexron Ⅵ 和MS9602 对HNBR 有着相同的影响。福特的AT94也类似于其它现在使用的ATFs ；但是为了最大地保持抵抗ATF 液的性质，推荐一种二氧化硅填充的HNBR。二氧化硅填充的配方好过炭黑填充的配方，比如说可以更好地保持拉伸和伸长性能。（图片）图7、充填炭黑HNBR 在150℃，ATF 液中沉浸1008 小时后性能变化（图片）图8、充填二氧化硅HNBR 在150℃，ATF 液中沉浸1008 小时后性能变化结论在直接接触生物柴油燃料（基于大豆或者芥花籽油的脂肪酸甲酯）的一些应用中，推荐使用一种含量从适中到高的ACN HNBR（39% 到43%），里面含有低残余量的不饱和度。在生物柴油中老化后仍然表现出优异的物理性能和低的体积膨胀。HNBRs 性能胜过测试的FKM 复合物，即使在丙烯腈含量比较高的情况下，仍然可以提供极高的拉伸强度和低温柔软性。本文解释了HNBR 是如何可以用于燃料/ 乙醇混合物体系的。当直接接触替代燃料时，一种含有50% ACN 的低粘度HNBR 是替换FKM的优良的备用品。这里一种低粘度的HNBR是很有优势的，由于其更高的填料填充率，导致低的体积膨胀和更好的抗渗透性。引擎燃油被EO85 稀释至15%的时候对HNBR 有一定的影响，但是对引擎燃油的垫圈来说，物理性能的保持和体积膨胀等方面还是可以接受的。在长时间沉浸老化后，含有低残余不饱和度的低温HNBR 显示出对新一代ATF自动传动液的有效的抵抗力。高含量二氧化硅或者炭黑补强被用于低粘度的LT HNBR，它可以达到更高的硬度。使用二氧化硅的配方可以全面达到抵抗ATF的目的。这样的配方可以应用于活塞密封，O型环或者轴封盖等等。 9/20/2008


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