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一、陶瓷传感器
一般来说，陶瓷是一种包含三种物相的多相系统：单晶相，玻璃相，以及气相。单晶相是由无序取向的小晶体构成的，这些小晶体称之为晶粒。玻璃相是某些氧化物玻璃质体，它们遍布在陶瓷晶粒间的空隙中。玻璃质体并不是陶瓷材料组成成分中必须具有的材料，实际上，大多数设计用于传感器的陶瓷中不采用玻璃相成分，只有在一些特殊情况下，为了提高其密度才会考虑引入玻璃质材料。块体中的玻璃相和单晶相成分大致相当时，可以将它称为玻璃-陶瓷。气相物质包括那些非特定气体，它们充满在陶瓷晶粒间的自由空间中，这类空间称之为孔隙。多孔陶瓷的术语就是针对它们而言的。所有现实的陶瓷中都有孔隙，而气相的组成则取决于环境气体。
图2-1示出了用扫描电子显微镜拍摄的各种晶体尺寸和孔隙度的陶瓷材料照片。 （图片）
图2-1 掺杂有ZnO的MoO陶瓷扫描电镜显微照片放大2000倍 (a)x=0.01mol%MoO３,(b)x=0.05mol%MoO3，
(c)x=0.1mol%，(d)x=0.5mol%,(e)x=1mol%
陶瓷的性质主要是由单晶相材料决定的，有些时候，可以通过其他二相物质调控陶瓷物性。特别令人感兴趣的是，气相物质对陶瓷特性的影响，因为这些影响是气敏和湿敏陶瓷传感器工作机制的本质所在。
制备陶瓷材料的主要课题之一是尽可能地减小孔隙度。这对压电陶瓷、铁氧体陶瓷、PTC热敏电阻、NTC热敏电阻、可变电阻器、铁磁体陶瓷等很重要。有时也需要利用一些特殊的陶瓷材料制造出具有特定的、事先设计好孔隙结构的陶瓷。在气敏和湿敏传感器中，孔隙的功用特别重要。
陶瓷的密度比用同样基材制成的单晶体密度低。密度差取决于陶瓷材料的特性结构—它们的无序取向的晶粒和存在其中的玻璃体及孔隙度。
陶瓷结构的概念中包括两种不同的含义。第一种是指与单晶相物质相关的晶体结构：晶格排列类型，晶格缺陷。第二种指的是晶粒的相对位置和晶粒晶格取向，晶粒的大小和形状，孔隙的大小和形状，以及三种物相的相对比例等。当讨论到含有孔隙的陶瓷时，就引入“多孔结构”的概念，它的特征通过孔隙的尺寸和形状，以及它们相对的体积来描述。
从另一观点看，陶瓷材料是多晶体，与典型的多晶体不同的只是它的结构与制备方法。典型的多晶体是从熔化物、蒸汽相或溶剂中结晶生长而成的，而陶瓷是用固体颗粒经特殊工艺(以后介绍)制备的。在多晶体中，晶体排布方式是相互紧挨，不产生孔隙，它的密度几乎与单晶体的相当，但比陶瓷的密度大。
陶瓷传感器已有四十多年的制造历史：NTC热敏电阻超过四十年，PTC热敏电阻三十多年，湿敏和气敏传感器二十年以上，金属氧化物变阻器也已有二十多年了。纵观这些，在陶瓷科学中已经发展形成了一个新的分支学科—传感器陶瓷学。
陶瓷能够在传感器制造中确立自己的地位是由于它的下列优势：
其原始材料(盐类和氧化物)相对而言不贵，并容易获得。
所需工艺设备的价格较低。
生产过程容易实施和监控。
陶瓷的烧结温度比单晶的生长温度低。
除少些例外外，其生产过程都在大气环境中完成。
陶瓷工艺既可适用于小批量制备，也可适用大规模生产。
陶瓷性质取决于三个因素：晶粒块体性质，晶粒表面和晶粒间相互接触的界面，这就为有目的的控制其参数提供了很大可能性。
陶瓷的参数和特性可以在很宽的范围内变动。一方面，陶瓷能够成为绝缘体、半导体和导体，另一方面又能制成铁电体、铁氧体、压电、热电、铁弹性体类陶瓷。陶瓷特性的多样性有可能开发出许多效应，应用在许多方面。
陶瓷工艺能够制造出多孔陶瓷，其孔隙具有特定的尺寸和特定的分布。
有些发生在陶瓷材料中的效应，在单晶体中观察不到，例如变阻器效应，以及BaTiO3基半导体铁电陶瓷的正温度系数效应等。
采用陶瓷工艺制备的复合材料能形成具有不同特性的功能相，它们能产生新的效应，并适合于制造传感器。
二、用于传感器的陶瓷材料分类
根据其不同的特征参数，陶瓷材料可分类为：
化学成分、相结构成分、物理(电、磁、介质)性质
2.1.2.1按单晶相化学成分的分类
按照其单晶相的化学成分，陶瓷可能是氧化物或非氧化物(氮化物、硼化物、碳化物等)。氧化物陶瓷是制造传感器中最常用的一类。
根据其组成成分，氧化物陶瓷还可细分为：
单种氧化物类；
二种和多种氧化物(常称之为复合氧化物)类。
不同的单种和复合氧化物可以组合成固溶体。这些固溶体基体非常有意思，其中一种金属的原子在其晶格位置上被另一种金属原子取代，因此通过生成固溶体，有可能在很宽的范围内调控陶瓷的特性。
为了制取具有一定特性和参数的陶瓷材料，常常有意识地在陶瓷材料中加入掺杂物。按照其是否掺有杂质，氧化物陶瓷可区分为纯化学(无掺杂)陶瓷或掺杂陶瓷。
2.1.2.2按其相组成的分类
根据陶瓷相成分的数量可分类成单相或多相陶瓷。一般不把陶瓷中的孔隙看成是一个独立的相。
单相陶瓷是指那些不存在玻璃相、整个块体中的晶粒都有相同晶体结构的陶瓷。而多相陶瓷则是那些含有玻璃相和单相陶瓷晶粒，或含有玻璃相和多相陶瓷晶粒的陶瓷。
复合陶瓷也是一种多相陶瓷材料。只包含二种成份构成的复合陶瓷研究得最多，开发得最好，包括用不同的单种氧化物或复合氧化物制成的、它们间不发生化学反应的陶瓷材料。这类材料有金属-绝缘体、半导体-绝缘体和绝缘体-绝缘体复合物。以金属-绝缘体和半导体-绝缘体为基础开发了陶瓷电阻，它的突出特点是极大的热容量和很低的自身电导率。以同样的原理制成了厚膜电阻，也称之为金属陶瓷(涂釉)电阻，它的特点是其阻抗可以在很宽范围(从欧姆直到兆欧级)内改变。
陶瓷成分之一是有机化合物(诸如聚合物、树脂等)时，可以归到复合陶瓷类。这类复合陶瓷用于制造某些品种的热敏电阻。根据块体内其组成成分的分布方式对复合陶瓷进行分类的问题在以后讨论。
2.1.2.3按其物理性质的分类
根据其电学性质，陶瓷可细分为：绝缘体、导体、半导体
根据其介质特性，陶瓷可细分为：线性、非线性
根据其极化机制，介质陶瓷有：压电体、铁电体、热电体
根据其磁学特性，陶瓷可细分为：铁氧体、非铁氧体
2.1.3多孔陶瓷的参数
孔隙是陶瓷晶粒之间的空的空间。孔隙可以按不同的标准来分类。按照在陶瓷块体表面的孔隙开口数量，孔隙可分为三类(a)贯通型；(b)开口型；(c)封闭型。
贯通型孔隙是指那类从某个周边表面到另一表面贯通陶瓷体整个块体的孔隙，或是始于某个表面，然后绕经块体相当路径后又重在同一起始表面上贯通开口的孔隙。开口型孔隙是指那些从表面开始，然后进入块体相当深度后被堵塞的孔隙，它们只有一个在表面上的通口。体内或封闭型孔隙是那些处于块体体内，但在表面上没有通口的孔隙。
按照孔隙的截面形状可分成：圆柱型、长方型、爆裂型、方形等。沿孔隙长度所作的截面形状通常是不相同的。
孔隙的基本特征参数是它的尺寸D，D是孔隙截面的平均直径。用它作为特征参数时，截面的形状是忽略不计的。以其尺寸为标准时，孔隙归为三类：微孔(其尺度小于2nm)，中孔(大小在2～200nm间)，或是大孔(尺寸在200nm以上)。很自然，所规定的标准在很大程度上是相对的，举例来说，湿敏传感器的孔隙尺寸范围规定为不大于3nm，如果传感器没有比这更小的孔隙，那么在湿度低于30%RH时，传感器的湿度灵敏度将会很低。
陶瓷的另一个基本特征参数是孔隙度ρ，ρ是所有孔隙的总体积Vp和陶瓷体体积V的比值
ρ=Vp/V (2.1)
第三个基本参数是表面系数s，它是陶瓷总表面面积S和其质量m间的比值
s=S/m (2.2)
单位是m２/kg。总表面积S是陶瓷体周边表面积Ss和体内孔隙表面Sp之和。在气敏和湿敏传感器中，陶瓷的表面系数起着重要作用，因为它们的工作机制是和发生在表面的过程密切相关的。在一定的范围内，大表面系数能保障环境气氛对传感器作用的高效能性，保障传感器的高灵敏度。同时发现其电阻和电容也有较大的变化率。
在制备陶瓷传感器的过程中，控制孔隙的尺寸、孔度和表面系数是一个重要的问题。解决这个问题的途径是选用恰当的升降温规程和通过掺加适当的添加物，控制孔隙的形成过程。具体例子将在讨论多种传感器的陶瓷材料时例举。
在现实的陶瓷中，独立孔隙大小的差别可高达二到三个数量级。多孔陶瓷的基本特性决定孔隙按其大小的分布情况。利用控制这种分布的方法可以控制传感器的灵敏度，然而高孔度和大孔隙尺度并不意味着就有高灵敏度。对于每一种陶瓷类型和外界作用因素都有一个最佳的参数范围。特别是湿敏传感器，高孔度会造成干燥气氛时的阻抗很大，致使实际上不可能用于低湿度气体的测量。
三种边际情况，多孔系统的现实构造要复杂得多，并且混杂有所示的各种类型。沿预先选择的截面方向，也观察到了复杂的纵横交错的孔隙分布，这些孔隙分布在由扫描电镜摄制的各种陶瓷的照片上都能清楚看到。
三、含有机粘结相的复合陶瓷材料
复合材料的分类标准之一是陶瓷体内组成成分配布的规则。现在假设，我们在对用于传感器的陶瓷进行测试时，陶瓷体要有二个导电极，安装在它的二个相对的表面上。利用这二个电极来检测组成成分的情况，那么可以区分出复合材料的三种主要类别:一类，其组成成分随机散布在体内；二类，其两种成分都是层状的，并以平行状态配布；三类，其两种成分是横切向相互相接的。
一般情况下，其形状可能是任意的—方形、长方形、椭圆形等。第一相看作是基体，其中配布了第二相。对传感器感兴趣的是这类组合，其中第一相是聚合物或环氧树脂构成的介质，而第二相为导电性材料(例如碳、金属或氧化物颗粒)。在结构基础上开发了压力敏传感器，使用的介质是橡胶。当出现外界压力时，导电颗粒间的距离改变，从而电阻减小，压力和电阻值间有对应的依从关系。在结构基础上发展了低阻抗复合PTC热敏电阻，其基体是聚合物或环氧树脂，其导电相是碳或VO2,V2O3。在正常温度时，导电颗粒相互接触，因而元件的阻抗很低，超过一定温度后，有机组分(聚合体，树脂)开始结晶化，同时伴随着膨胀，因而导电颗粒间距离增大，导致其电阻值在一个不大的温度区间内就升高几个数量级。具体例子将在热敏电阻那章中讨论。
倍受注意的是用于PTC热敏电阻的BaTiO3层和金属层的结合。恰如其分地粘结上金属层，就可以制成低阻抗PTC热敏电阻。
关于二种组成横切向排列的第三种复合材料，我们没有获得它们在气敏、湿敏、热敏传感器中得到应用的资料。但有用它开发用于电容和变阻器的报告，可以把它归入具有高自身电容量的电压传感器一类。
11/24/2004
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