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橡胶的硫化是指橡胶态线性大分子链通过化学交联而构成三维网状结构的化学变化过程。通过这一过程，橡胶的化学结构发生根本改变，并在性能上获得显着提高。因此，橡胶硫化剂作为硫化过程必备的交联剂，日益成为人们普遍关心的焦点。
在橡胶硫化体系中，最早使用的硫化剂是硫磺，橡胶交联的过程随即命名为硫化。随着橡胶科学的发展，人们发现传统的硫磺体系已不能满足橡胶在实际生产中的需要，新的硫化剂过氧化物、金属氧化物、树脂化合物、醌类衍生物及其它非硫磺类硫化剂便应运而生，并在橡胶硫化加工过程中发挥日益重要的作用。
硫磺体系
普通硫磺
1839年，美国人Charles Goodyear将硫磺与橡胶混合加热制得性能较好的材料，这一具有里程碑意义的发现，促使人们相继开始了对硫磺硫化橡胶反应机理、反应热历史、反应动力学等的深入研究。经过100多年的发展，在1979年Lautenschlaeger等人用2-甲基-2-戊烯模拟天然橡胶的硫化，最终确定了硫化胶交联键的终端结构、外部网络结构和主链异构反应产物，具体结构见图1。 （图片）
图1 硫磺硫化的天然橡胶结构示意图作为橡胶硫化剂，硫磺的发展历经百余年。与其它种类相比，硫磺价格低廉，形成硫化胶的综合性能较好，因此至今仍是国际橡胶工业的主导硫化剂，约占数十种有机和无机硫化剂总构成的85%。为了适应橡胶发展的需要，不断出现硫磺的新产品，如法国MLPC国际公司生产的S80 GA F500（黄色粒状产品），它是硫磺在丙烯酸衍生物弹性体中的预分散体，其中硫磺含量80%。该产品无粉尘，不污染环境；室温下不粘，更容易加料和称量；产品中的弹性体与各种橡胶的相容性好，可用於轮胎、鞋底、输送带、胶管、透明及彩色制品。
不溶性硫磺
普通硫磺硫化的橡胶在停放时，易出现喷霜，且有焦烧倾向，极大影响最终产品的性能。为弥补硫磺的不足，人们开始了硫磺的改性研究，成功的例子是聚合态硫磺或不溶硫(Insoluble Sulfur)，简称IS，该硫磺为不溶於二硫化碳的线性高分子聚合硫，是硫的μ型体。这种聚合态的硫磺平均分子量很大，经过不断验证，人们普遍认为其分子量为30000～40000。
不溶性硫磺在使用时通常分为充油型和未充油型两大类，而工业中使用的绝大多数（*99%）是充油型。与普通硫磺相比，不溶性硫磺具有以下优点﹕
(1)胶料在存放期内不会出现喷霜；
(2)在胶料中无迁移现象（特别是在顺丁橡胶和丁基橡胶胶料中）；
(3)可减少混炼和存放过程中的焦烧现象；
(4)有利於橡胶与其它材料的粘合；
(5)可缩短硫化时间、减少硫磺用量。
不溶性硫磺可以通过硫磺的高温气相法或低温的熔融法制备，也可以通过硫化氢的氧化法制备。低温熔融法是指普通硫磺在温度高於临界聚合温度(159℃)下按照反应机理(图2）开环聚合而成，反应结束後形成两端为自由基的链状分子，如果自由基不能被俘获，该活性中间体存在解聚的可能，这一过程为可逆聚合反应。 （图片）
图2 硫磺低温熔融聚合反应历程图与液相熔融不同，高温气相法是将硫磺加热至444.6℃以上，液硫沸腾气化，按自由能最小原理，气相硫的分子结构较小，主要是S8，S6，和S2。温度越高，分子中的硫原子越少，当温度高於1000℃，硫主要以S2的方式存在。低分子的硫反应活性很高，在快速降温的过程中很快聚合成份子量很大的聚合硫，其反应过程如下：
通过上述方法制备的不溶性硫磺均属於亚稳态，稳定性较差，特别在较高硫化温度下很容易返还成普通硫磺，这将极大影响硫化胶的性能，也限制了它的应用。因此提高不溶硫的稳定性是目前研究的重点。国外做得最早也是最为成熟的是富莱克斯公司生产的Crystex样品，其高品位不溶硫的质量分数在90%以上，而且在高温条件下不溶硫的保持率也较高。（图片）
图3 硫磺高温气相聚合反应历程图由於不溶性硫磺稳定性较差的原因可能是自由基的存在，所以人们设想用一种化学稳定剂耦合聚合硫双端自由基，减缓其返原作用。目前可采用的化学稳定剂有卤素或卤化物及不饱和有机化合物。王亚池等人在他们的专利中提到，由聚异戊二烯、二异丙烯基黄原酸二酯和芳烃油（质量比为10:45:45）组成的复合稳定剂可使生产的不溶性硫磺的质量分数达到96%～98%，其热稳定性经过高温（105℃，15min）仍较高，达到国际先进水平。中科院大连化学物理研究所王复东等人采用由稳定剂Ａ及稳定剂Ｂ组成的复合稳定剂（质量比为1:（20～180）），在50～80℃下对不溶性硫磺产品加热0.5～3ｈ的稳定化处理，可得到不溶性硫磺质量分数为97%～98%；在110℃、15min条件下，不溶性硫磺的质量分数仍高达85%～89%。
硫磺给予体
为了提高硫磺在硫化过程中的有效利用率，改善硫磺与其它助剂的配合，人们开始对硫磺有机化处理的研究，并合成出更加高效的含硫化合物，即硫磺给予体。硫磺给予体又称硫载体，在硫化过程中可析出活性硫，使橡胶发生交联。
硫磺给予体的主要品种是秋兰姆、含硫吗啡衍生物、多硫聚合物、烷基苯酚硫化物及其它类型硫化物等，橡胶工业最常用的是秋兰姆和吗啡衍生物。随着硫化工艺的发展，特别是半有效硫化体系SemiEV和有效硫化体系EV的出现，硫磺给予体作为硫磺类硫化剂的生力军，不断有新的产品出现，以满足实际生产的需要。
1、工业化的秋兰姆和吗啡衍生物
常用的秋兰姆类硫化剂，由於它们的化学结构和所含的硫磺量不同，所以硫化胶的综合性能也不相同。以TMTD（二硫化四甲基秋兰姆）为例，由於具有焦烧倾向小、硫化平坦性好等特点，所以应用越来越广。但无硫配合时，硫化速度慢，硫化胶的综合性能较差，因此，可采取低硫配合或并用少量促进剂M、DM等来增加硫化体系的活性，改善硫化胶性能。与秋兰姆相比，吗啡的TDM和MDB防焦烧性较好，且具有良好的操作安全性，但单独使用硫化速度较慢，因此一般是DTDM/TMTD并用，或用次磺酰胺或噻唑促进剂来调整焦烧期和硫化速度。
随着人们环保观念的增强及对健康的关注，人们发现硫化剂DTDM和秋兰姆产品在硫化温度下会裂解释放出仲胺基分子残片，而这些残片可与亚硝基供给体结合产生致癌性亚硝胺物质，因此硫化剂DTDM和秋兰姆产品的生产和应用受到欧美国家及环境法规的限定与警告。目前新型硫化剂DTDC（N, N-二（ε-己内酰胺）二硫化物）因在硫化过程中不产生亚硝胺而备受国际关注，被认为是硫化剂DTDM和二硫化或六硫化秋兰姆的最佳替代品，用其等量替代硫化剂DTDM，无需改变胶料的配方和工艺。
2、含硫聚合物
这里的含硫聚合物也就是一般意义的多硫化合物(polysulfide)，其分子量往往较小，但富含的硫原子在半导体、涂料及橡胶硫化等领域有着广泛的应用前景。
含硫聚合物种类较多，合成方法也不尽相同，主要有缩聚、加聚及催化加成等。Ganesh K.等人通过1,2-二溴乙苯与Na2S2/ Na2S4水溶液缩合聚合已成功合成聚苯乙烯四硫化物（PST）和聚苯乙烯二硫化物（PSD），用红外、核磁、紫外及质谱等进行了详细的表徵，并将其作为链转移剂，实现乙烯基聚合或作为新合成单体完成与其它单体的共聚，图4即为缩聚反应历程图。（图片）
图4 PST/PSD合成反应历程图加成聚合，即利用传统的自由基聚合方式实现单体与硫磺的共聚，实验操作更为简便。早在上世纪80年代就有苯乙烯与硫磺共聚的报道，并从动力学角度分析得出单体共聚倾向性要优於自聚。（图片）
加成-聚合硫PAS-80催化加成，可通过选择不同的催化剂来实现结构可控。据Mieko A报道，钌金属化合物能催化完成二硫化物的交换反应，并通过改变不同的金属和配体来控制硫原子在化合物的位置（含硫化合物和硫磺之间），如图5所示。除了线性多硫化合物，环状多硫化合物和其他类型的多硫化合物也有许多相关报道。 （图片）
图5 钌催化硫原子间的交换反应目前，国内也有许多关於含硫聚合物的报道，如上海京海化工有限公司开发了一种加成-聚合硫PAS-80。
从结构特徵中可看出，硫化剂PAS-80可以看作是硫磺给予体和不溶性硫磺的结合。与不溶性硫磺相比，硫化剂PAS-80中含硫部分为短链结构，稳定性相对较好。其次，独特的烃类化学键合封端结构，又体现了硫磺给予体的特徵，因此在实际中PAS-80既结合不溶性硫磺不易喷霜、防焦烧的特性，又体现硫磺给予体耐热的动态性能，适用於许多橡胶制品的生产。值得一提的是，这种新型硫化剂的独特结构，还将赋予该类硫化剂更加独特的性能，硫链部分在有机基团的携带作用下能更好地分散在基体中，而含有的烃类部分可与橡胶基体产生相互作用，硫磺与有机链的连接使得硫磺不易迁出表面，减少喷霜；高温硫化後，烃类部分的端基对橡胶可产生进一步交联，从而更加有效地发挥硫化作用。这种双重硫化作用将对橡胶硫化後的性能产生巨大影响，因此该类硫化剂有望成为硫化剂未来研究的热点，成为下一代高效、功能化硫化剂的典范。
3、其它类型的硫磺给予体
Si-69（双（3-三乙氧基甲矽烷基丙基）四硫化物）作为补强型硫化剂主要用於平衡硫化体系，往往与硫磺促进剂并用。由於它与白炭黑表面的活性基团可产生化学结合，因此提高了非极性橡胶基体与填料间的界面作用，有助於改善硫化胶的机械性能。（图片）
图6 Si-69(双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物)橡胶硫化剂双-1,6-（二乙基硫代氨甲酰-二硫化）己烷（分子结构如图7所示）是一种新型硫化剂。其独特的化学结构在满足快速高效硫化的同时，还能改善部分胶料的抗硫化返原性，并提高形成交联键多硫化物的耐屈挠性(常规半有效和有效硫化体系不具备)。实验结果表明，这种新型硫化剂硫化後的橡胶在保证物理机械性能良好的同时，确实体现出优异的抗硫化返原性和动态疲劳性能。（图片）
图7 双-1,6-(二乙基硫代氨甲酰-二梳化)己烷非硫磺体系
随着橡胶品种的不断增加，对橡胶的功能性要求不断提高，作为橡胶硫化剂中的硫磺系列已经不能一统天下，因此其它非硫硫化剂及新型硫化体系得到迅速发展，如过氧化物、金属氧化物等。
过氧化物
对於不饱和键含量较低或饱和体系的硫化而言，过氧化物是一类重要的硫化剂。过氧化物类硫化剂主要包括烷基过氧化物、二酰基过氧化物和过氧酯三种，其中二烷基过氧化物应用较为广泛。如DCP（过氧化二异丙苯）和DBP（二叔丁基过氧化物）在含炭黑补强的胶料中使用，可得到优良的硫化胶。过氧化物除了用来交联二烯类橡胶，NR、SBR等外，其主要用来硫化各种饱和橡胶，PE、EPM以及硫化杂链橡胶，如甲基矽橡胶。实际应用中，为了提高交联效率，往往加入助交联剂，如三元乙丙橡胶中，硫磺是最有效的助交联剂，它不但能增加EPM和EPDM的交联密度，而且在0.2～0.4范围内，可明显改善硫化胶的性能。
近年来，人们研究发现利用过氧化物（叔丁基过氧化物）预硫化天然胶乳（PPVL），不需使用硫化促进剂就能得到性能较好的橡胶，这样就可避免硫磺硫化体系中因使用促进剂所引起的亚硝胺问题，而且硫化在较低的温度下进行，工艺简单。该工艺可替代传统硫磺硫化胶乳体系，应用於医用制品。
金属氧化物
对於一些特种橡胶（主要指氯丁橡胶、卤化丁基橡胶及羧基丁橡胶等）来说，金属氧化物也可以作为硫化剂。常用的金属氧化物主要指氧化锌、氧化镁、氧化钙及氧化铅等，其中以氧化锌和氧化镁应用较多。作为硫化剂，两者均可单独硫化氯丁橡胶，但并用效果最佳，两者可充分发挥各自硫化时的优势，使得生成的硫化胶既有较好的防焦性能和贮存安全性，又能保证较快的硫化速度和平坦硫化性。
在使用金属氧化物作硫化剂时，为了改善硫化胶的性能，往往不单独使用金属氧化物，而是与其它硫化剂并用。如在羧基丁橡胶的硫化过程中，硫磺/金属氧化物硫化体系制得的XNBR硫化胶不仅综合物理机械性能较好，而且耐磨性、耐老化性及压缩永久变形性均优於其它硫化体系。
树脂化合物及醌类衍生物
在橡胶加工过程中，树脂化合物间的交联反应也是制备功能性橡胶的重要方法。Leicht研究发现，若在胶料中加入适量的酚醛树脂，则可改善胶料的加工性能，又保持胶料的硬度和刚度。这类硫化体系硫化时实际上是形成了互穿网络的高分子合金，硫化胶有优越的耐热性能，压缩变形小。硫化体系中的树脂化合物主要指酚醛类，而橡胶一般为天然橡胶、丁苯橡胶、丁基橡胶和丁橡胶，尤其适用於丁基橡胶。这类硫化剂硫化速度一般较慢，因此硫化要求在高温下进行，通常硫化温度为160～190℃，有时硫化温度可高达300℃。在粉末NBR/高聚合度PVC热塑弹性体及丙烯-丁二烯共聚物/丁橡胶/高苯乙烯树脂(AS/NBS/HSB)三元共混体系中，加入一定量酚醛树脂进行动态硫化，结果表明，共混体系的力学性能如拉伸强度和扯断伸长率得到很好的平衡。
苯醌及它的许多衍生物中的不饱和键可与二烯发生Diels–Alder反应，使橡胶得以硫化，由於硫化胶中形成了较多的环状结构，所以硫化胶的耐热性较好。但该类硫化剂的成本较高，因此在通用类橡胶中较少使用，尚未实现工业化。目前这类硫化剂主要用於丁基橡胶的硫化。最常用的苯 衍生物是对苯 二，使用时需加氧化剂，主要是PbO2或Pb3O4。在硫化时，若同时加入促进剂如M或DM，可提高交联效率，并改善胶料的焦烧性能。
其它硫化剂
近年来，随着橡胶巿场的发展，新型的氨基甲酸酯硫化剂和马来酰亚胺类硫化剂也得到了发展。这类硫化剂特别适用於通用橡胶的高温快速硫化。
以马来酰亚胺为例，在硫化温度下，它可直接作为硫化剂，完成硫化反应，机理如图8。（图片）
图8 马来酰亚胺硫化历程简图由於价格等其它条件的制约，目前马来酰亚胺类硫化剂主要用作饱和、不饱和橡胶的交联助剂，尤其适用於过氧化物硫化体系。由於此类物质为多官能团化合物，在自由基存在下具有较高的反应活性，所以不仅可以显着提高过氧化物硫化体系的交联效率和硫化速率，还可以改善硫化胶的力学性能、耐热老化性能、电性能及压缩永久变形性能等。如利用N,N'-间苯基双马来酰亚胺（MPBM）作饱和橡胶（EPDM，CR，HNBR）的过氧化物硫化助剂，它不仅可以提高硫化过程的交联速度，还可以有效抑制聚合物的歧化和断链，从而改善硫化胶的综合性能。特别值得一提的是，对EPDM而言，MPBM不仅可起硫化剂的作用，而且还是老化过程中的结构稳定剂，可减弱硫化返原性。
近几年，随着国民经济的增长和汽车、轮胎工业的发展，中国橡胶巿场的需求呈快速增长态势，各类橡胶消耗量均有较大幅度的提高。预计在未来几年，这种状况不会发生根本改变，这对橡胶生产的发展既是机遇又是挑战。橡胶工业的整体走势对硫化剂的发展提出了新的要求，新型橡胶硫化剂不仅要具有高的硫化效率、长的焦烧时间，更重要的是改善硫化胶的综合性能，以适应各种橡胶加工的需要。最少的用量、最佳的硫化效果（最好的产品性能）、最环保的产品开发及最终产品的循环使用是今後努力研究的方向。
资料来源：《中国塑料橡胶》
4/28/2008
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