1、 前言
随着高分子材料合成与加工的技术进步, 塑料在各行业得到广泛、深入的应用。各行业所采用的塑料制品大不相同, 对制品的材质、性能等方面的要求各有其特殊性。塑料助剂、树脂原料和塑料加工机械一起组成了塑料加工的三大基本要素。此外, 加工工艺水平、配方技术以及相关配套服务设施也成为完美展现塑料制品性能的不可或缺的因素。据统计,2001 年全球塑料助剂的消费量达到了7900kt ,销售额146 亿美元,其中,功能助剂占据了80 %左右。一些新型功能助剂发展时间不长,消费量较低, 却带来了助剂产业新的突破点和增长点, 丰富完善了整个助剂体系, 其高技术含量和巨大的增幅显示了强大的生命力。同时,传统的助剂也正努力寻找新的替代品。单一结构对应单一性能, 仍是助剂分子结构研究和设计的理论基础, 但复合化、高分子量化、环保化等新思路逐渐占据了新型研发的主线。一剂多功能化和单剂单功能高效能化成为现代助剂研发的趋势。在注重功能体现的同时, 人们将更多的目光投在了前期的加工适用性、配方设计和后期的回收、无害化处理等问题上, 这使得助剂研究的结构更为合理, 发展更为平衡。此外, 科研院所、高校的基础理论性研究如何与现代企业结合, 更快更好地投入到工业化生产, 加大应用研究的投入力度也是助剂专家和企业家需要考虑和面对的问题。
我国助剂工业起步较晚, 发展迟缓, 难以适应目前的发展趋势, 必须借助行业发展, 探索一条具有中国特色的助剂工业之路。在消化、吸收、仿制国外先进品种和技术的基础上, 针对不同行业要求和特点, 开发出高效、多功能、复合化、低(无)毒、低(无) 污染、专用化的助剂品种, 提高规模化生产和管理能力, 改变目前助剂行业规模小、品种少、性能老化且雷同、针对性(专用性) 差、性能价格比明显低于国外同类产品、创新能力低下、污染严重、无序竞争的局面, 创造一个投入产出比明显高于其他化工产品的新产业。
2、传统助剂的改进
2. 1 复合化
复合化的目的是找到一种助剂使之具有多功能性,同时满足多种功能的需求。新型的复合化技术是以经典理论和应用技术研究为基础, 将显示协同效应或不同功能的助剂组分配合在一起, 构成一种复合品种或母料, 这无论对助剂开发或应用都具有事半功倍的效果, 也是复合化技术备受瞩目的重要原因。
助剂的复合化包括混合型助剂和浓缩母料。前者系各种助剂的混合物, 后者则是将助剂和分散剂等以较高浓度附着在载体树脂上, 加工时稀释一定倍数。复合技术的共同特点是助剂的应用简单方便。因此,复合化技术已渗透到了塑料助剂的各个领域。与早期简单的复合助剂相比,当代助剂的复合化技术已有质的飞跃, 协效组分的作用显得十分关键和突出。其各种组分之间的协同机理的研究和协效组分的开发将是未来助剂复合化技术发展的关键。
北京市化学工业研究院按特定工艺将高分子量受阻胺光稳定剂和具有高效热稳定性、金属离子螯合性的若干光、热稳定剂复合制成BW - 6911新型光稳定剂, 并推出了6911/ B215 耐老化体系。6911 采用特殊的耦合技术将不同结构的受阻胺稳定剂容合在一起, 不仅降低了光稳定剂在树脂中的迁移速率, 而且发挥了不同结构的受阻胺稳定剂的协同效果,更增加了耐长期高热氧化降解的能力,有效地解决了高温季节因“背板效应”导致棚膜在棚室骨架处开裂的问题, 这是目前通用的622、944、GW540 等耐老化体系无力解决的问题[1 ,2 ]。汽巴精化公司推出的新型复合抗氧剂和GX2225等就是在传统的复合抗氧剂B215 和B225 中分别引入了苯并呋喃酮类化合物HP - 136复合而成。HP -136 可以捕获高聚物降解直接产生的碳自由基, 阻断降解链反应。GX2215 可使聚烯烃等高分子材料在高温加工过程中保持优异的稳定性。
2. 2 高分子量化
高分子量化可提高助剂自身的热稳定性、耐水解能力、提高助剂与基材树脂的相容性, 进而提高助剂在塑料制品中的耐迁移性、耐抽提性, 且不致过度恶化基材的基本物理机械性能。高分子量化也是降低助剂自身毒性的有效手段。高分子量的抗氧剂1010 比低分子量1076 的耐水解能力、耐迁移性、耐抽提性有明显改善。聚合型抗静电剂可实现永久抗静电。齐聚溴代碳酸酯、齐聚磷酸酯等高分子量阻燃剂对除阻燃性之外的其他基本物理机械性能的恶化程度均明显降低。受阻胺光稳定剂(HAL S) 高分子量化不仅可提高热稳定性、与树脂的相容性、耐迁移性、耐抽出性, 而且能降低毒性,延长塑料制品的使用寿命,扩大其使用范围。
2. 3 环境友好化
各种合成高分子材料制品的深入广泛应用,给人类赖以生存的环境带来诸多压力。近年来,全球卫生、安全、环保等方面的法规日益严格, 要求塑料制品从选材、配方组分、加工工艺及其过程、使用,到废弃处理、分类回收、再生循环、环境可消纳性、燃烧产物及其毒性等环节或因素都必须考虑环境负荷。
“绿色”建筑塑料已成为21 世纪建材工业的发展方向,高效、多功能、无毒、无公害是塑料助剂发展的总趋势。大量使用重金属铅盐稳定剂的欧盟国家(如法国) 已完成Ca/ Zn 热稳定体系的技术储备, 并已向欧盟承诺, 到2010 年50 %取代重金属,2015 年将全部取代重金属。
寻找铅、镉替代品的工作日益紧迫。目前, 已出现了大量具有较高性价比的钡/ 锌、钙/ 锌类复合稳定剂、稀土类热稳定剂和价格较高的有机锡类稳定剂。
采用溴代联苯醚类阻燃剂的阻燃高分子材料被怀疑燃烧时有可能释放苯并二英、苯并呋喃等致癌物质, 也使无卤阻燃剂的开发逐渐升温。PVC 树脂燃烧发烟量较高, 抑烟性成为提高PVC制品消防安全性能的关键因素。在开发阻燃剂的同时,抑烟剂的开发也同样具有重要意义。
酚类抗氧剂BHT 分子量低、易挥发和萃取,近年来更是出现了致癌性的报道。以维生素E 为基础的系列产品大大缓解了BHT 所带来的压力。该系列产品是将维生素E 与亚磷酸酯、甘油、聚乙二醇、高孔率树脂载体等组分配合而成的固体。基于人们对卫生安全和生态保护意识的进一步增强,这类“绿色”助剂将具有广阔的市场潜力和环保价值。
3、新型助剂
在传统助剂的基础上, 研究者们根据功能性和经济性的需要, 以基础理论为先导, 结合最新研制的技术成果, 辅以各种加工工艺, 试制了各种各样的新型助剂。这些助剂与传统型助剂相比,或者技术含量大大提高, 性能有了质的飞跃; 或者从无到有,成为一类新型的助剂品种。这一切使得助剂行业呈现出了“百花开放、百家争鸣”的态势。
3. 1 晶型改质剂(成核剂)
提到晶型改质剂, 人们很容易就想到成核剂、透明剂,再想到聚丙烯成核透明剂。成核透明剂仅是晶型改质剂的一种。晶型改质也并非聚丙烯的专利。凡结晶性聚合物均可添加晶型改质剂调节树脂的结晶行为。
晶型改质剂加入到聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚酯、聚醚等结晶性聚合物中, 改变树脂的结晶行为, 加快结晶速度, 增加结晶密度和促使晶粒尺寸微细化, 缩短成型周期, 或全面或部分提高制品透明性、表面光泽、拉伸强度、刚性、热变形温度等物理机械性能。
北京燕化树脂所采用稀土类晶型改质剂WB G - 4 做了均聚聚丙烯和共聚聚丙烯的性能对比, 结果表明, 冲击强度与热变形温度这两项参数均得到了明显提升。WXD 图显示加入稀土类晶型改质剂WB G - 4 后, 聚丙烯的β晶型比例占总结晶部分的95 %以上。而且,经过多次热历程后,β晶型比例变化不大。
目前国内外从事晶型改质剂研究的单位不少, 很多文献报导都涉及了聚丙烯β晶型成核剂,但更应值得关注的是高比例β晶型稳定存在的聚丙烯商品化的切入点在哪里。
聚丙烯的结晶改性成为研究热点已是不争的事实, 但是工程塑料需用的晶型改质剂在国内几乎是空白。国外很多改性工程塑料的说明书明示已添加成核剂, 而国内绝大多数工程塑料树脂仍沿用了纤维级树脂的习惯。如PET 、PA6、PA66 等树脂几乎没有添加成核剂的品种。工程塑料(聚酯、聚酰胺等) 的专用晶型改质剂(成核剂) 的合成与应用急待开发。
聚丙烯用成核剂能否引入工程塑料, 值得深入研究。国外有相关专利文献报导,国内很少有人从事此类研究。
3. 2 表面处理剂
填充改性是塑料改性的重要手段之一, 刚性和韧性是塑料制品两个重要性能指标, 如何保证塑料制品同时具有良好的刚性和韧性, 是长期以来材料科学研究的重要课题之一。
提高填充改性效果的技术关键之一是无机粉体的表面处理技术。目前应用最多的是偶联剂活化技术。偶联剂的工业品种众多, 主要有硅烷类、钛酸酯、铝酸酯、铝钛复合酯、磷酸酯、硼酸酯等偶联剂。偶联剂通常都是两亲性物质,其中一些基团与填料表面吸附或与表面的结合水或- OH 反应;另一些基团(或长链) 与高聚物基体缠绕, 提高无机填料与基材树脂的相容性, 改善其在基体中的分散性和界面粘结力。但因有机偶联剂的有机链段短, 与基体作用小, 对材料力学性能的提高有限, 满足不了目前市场上迫切要求提高改善制品性能,进一步降低成本的发展需要。人们希望能有一种新型结构的偶联剂除能保持传统偶联剂的双亲结构外, 还能以更强的结合力与填料和基础树脂键合、缔合或形成其他形式的物理作用。稀土元素的结构特点恰能满足这种需求。
广东炜林纳公司针对PVC 应用体系, 利用稀土元素与有机配体合成一种具增韧偶联、多功能特性的新型改性剂, 与无机粉体CaCO3 等, 通过“核- 壳”包裹技术开发出新型表面处理剂。该产品可用作PVC 用无机刚性粒子增韧剂, 具多功能性, 对PVC 或PVC/ CaCO3 填充体系具有独特的致廉增效改性作用,已在工业上应用。
3. 3 接枝高聚物、特种共聚物作相容剂
高分子共混是进行材料改性的最简单易行的手段。相容剂就是伴随这种处理方式而产生的。所谓相容剂就是能使共混的两种树脂在加工熔融过程中,在其帮助下能形成热力学相容状态,从而结合几种共混材料的优点,实现高性能化和功能化。
相容剂一般为接枝高聚物或特种共聚物, 即将两种性能差异较大的分子链段用化学方法结合在一起, 分子链段性能差异越大, 其相容效果就越好。如将极性的马来酸酐接枝在聚烯烃大分子链上,对于PP/ PA 合金就有良好的相容作用。至今为止, 高分子相容剂是以界面活性剂的概念为基础发展起来的, 主要目的是通过对两种或两种以上具有不同性质的高分子共混体系的微观相态结构起到调整和控制作用, 以提高其材料的性能, 从机能特征角度可以将其概括为结构型相容剂。目前这类相容剂在应用中还存在着制备成本高、作用效率低、兼容性差等问题, 而且对某些特殊高分子材料体系, 至今还没有发现作用效果好的相容剂种类。
今后的相容剂的发展必然要以全面迎合和促进高分子材料日新月异的进步为目标, 从结构型相容剂向功能型相容剂、兼容型相容剂、高效型相容剂和特征相容剂等方向转变。从广义上讲,高分子材料制备技术所能涉及的复合(分散) 相尺度已从微米时代进入到纳米时代,而且高分子分子设计、材料性能与结构设计、工艺设计等方面的理论与实践的进步,将使相容剂在发展方向上的转变成为历史之必然。
3. 4 纳米粉体/ 纤维粉体
无机粉体的超细化技术派生出两个分支, 一是无机粉体粒度的纳米化, 二是无机粉体向增强纤维方向发展。
各种纳米技术使无机粉体纳米化成为现实,各种纳米无机粉体/ 聚合物复合材料研究成果的问世使纳米无机粉体进入了功能添加剂行列, 而不再仅仅是超细化的无机填充剂。
镁盐晶须、类纤维状硅灰石的工业化生产, 拓宽了应用领域,自身功能得到提升。
中科院漆宗能教授以纳米无机相材料蒙脱土为填充材料, 采用插层复合技术制备了具有高强度和耐热性、高阻隔和自熄性的纳米复合材料, 如尼龙6 纳米塑料、PET 纳米塑料、超高分子量聚乙烯粘土纳米复合材料、纳米无规共聚聚丙烯、纳米聚乙烯高阻隔膜等, 经测试, 性能均大大高于一般填充材料, 且某些性能极为突出。目前, 已有部分产品实现了工业化。
四川大学的黄锐教授采用熔融共混法制备聚合物/ 纳米无机粒子复合材料, 通过对聚合物/ 弹性体/ 纳米无机粒子的三元复合体系的工艺研究,提出了“沙袋结构”的增韧机理并验证了增韧体系符合逾渗规律,对复合体系的脆韧转变实现了定量化。
4、稀土类助剂成为新的研发热点
稀土元素由于其特殊的外电子层结构, 使得其化合物具有光、电、磁以及界面效应、屏蔽作用和化学活泼性等多种特殊功能, 被成功用于制作光、电、磁性材料和催化剂等。稀土元素被引入到高分子材料助剂结构以后, 助剂的功效发生了令人耳目一新的变化。
20 世纪90 年代, 我国率先将稀土化合物商品化地用于PVC 热稳定。由于它不仅具有热稳定剂的作用, 还表现出偶联、加工改性、增亮增艳等功能,具有较高的性能价格比。
稀土化合物作为PP 的晶型改性剂, 作为LLDPE 的流变改性剂和作为无机粒子的表面处理剂等方面都具有独特的功能, 对聚烯烃的增韧增刚、提高热变形温度和改善加工性能都具有明显作用。利用稀土化合物的荧光性质也已制成发光塑料, 利用磁性稀土材料制成了磁性塑料, 利用稀土化合物的光转换性质制成了发光塑料等。将轻稀土化合物与传统无卤阻燃剂结合, 开发无卤稀土阻燃剂, 并应用于聚烯烃, 可在满足阻燃性能要求的同时, 提升阻燃材料的综合性能, 克服传统的无机非卤阻燃剂劣化被阻燃基材物理-机械性能的弊端。
此外, 稀土改性母料或专用料, 可应用于各种特定目标产品,如汽车、家电、管材等。
5、结论
任何技术的发展都离不开创新, 传统助剂的技术改进、研发思路的转变以及新技术、新理论的不断涌现,都给我们的助剂产业带来了勃勃生机,这大大增强了我国助剂企业的自信心, 赶超先进发达国家的水平也不再是一种奢望,新型助剂的出现,必将使我国的助剂产业步入一个新的时代。
4/9/2008
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