一、纳米材料的表面改性
纳米材料粒径小，表面能大，易于团聚，在制备纳米材料／聚合物复合材料时，用通常的共混法难以得到纳米结构的复合材料。为了增加纳米材料与聚合物的界面结合，提高纳米微粒的分散能力，需对纳米材料的表面进行改性。主要是降低纳米粒子的表面能态，消除粒子的表面电荷，提高纳米粒子有机的亲和力，减弱纳米粒子的表面极性等。
一般来说，纳米材料的表面改性可大致分为以下几点：
1.表面覆盖改性。利用表面活性剂覆盖于纳米粒子表面，赋予粒子表面新的性质。常用的表面改性剂有硅烷偶联剂、钛酸酯类偶联剂、硬脂酸、有机硅等。
2.机械化学改性。运用粉碎、摩擦等方法，利用机械应力作用对纳米粒子表面进行激活，以改变表面晶体结构和物理化学结构。这种方法使分子晶格发生位移，内能增大，在外力的作用下活性的粉末表面与其它物质发生附着，达到表面改性的目的。
3.外膜层改性。在纳米粒子表面均匀地包覆一层其它物质的膜，使粒子表面性质发生变化。
4.局部活性改性。利用化学反应在纳米粒子表面接枝对纳米粒子表面改性。
5.利用沉淀反应进行表面改性。利用有机物或无机物在纳米粒子表面沉淀一层包覆物以改变其表面性质。
在队上方法中，最简单和最常用的方法是添加界面改性剂，即分散剂、偶联剂等。分散剂能降低填料粒子的表面性能，改善填料的分散状况，但不能改善填料粒子各基体界面结合。偶联剂则可和基体有强的相互作用。
纳米材料的表面改性根据表面改性剂与粒子表面之间有无化学反应，可分为表面物理吸附、包覆改性和表面化学改性；依表面改性剂不同，大体可分为两种，即偶联剂改性与锚固聚合改性。此外，还有其它分类方法，各种分类方法并不是完全独立的，而是相互关联的。
二、纳米粒子对复合材料的性能影响
1.对复合材料拉伸强度的影响。普通填料填充后的复合材料一般拉伸强度都明显下降，而采用纳米材料填充的复合材料，其拉伸强度会增加，并在一定范围出现极值。如纳米SiO2 填充复合材料的拉伸强度在SiO2 的体积数为4%左右时达到最大值。
2.对复合材料断裂伸长率的影响。研究表明，采用普通CaCO3 的微米级、纳米级CaCO3 填充PE，随着粒子粒径的减小，复合材料杨氏模量的影响有变化。对于相同的基体和填料采用相同的处理方法，微米级填料使复合材料的杨氏模量增长平缓，而纳米级填料则可使复合材料的杨氏模量急剧上升。产生这种结果的原因是纳米材料比表面积大，表面原子所占比例大，易与聚合物充分吸咐、键合所致。
三、不同种类的纳米材料对复合材料力学性能的影响
纳米颗粒的表面改性
颗粒填充复合材料中的界面相互作用是实现材料性能的关键，在这当中需要考虑两类相互作用：即颗粒间和颗粒／基体间的相互作用。前者趋于降低复合材料的性能，而后者有利于界面相的形成和改善基体的性能。相邻颗粒之间的相互作用力是范德华力和静电力等吸引力和排斥力的竞争结果。随着颗粒径的减小，排斥力降低的速度远高于吸引力，因此在一定临界粒径以下，颗粒间的吸引力起主要作用，导致粒子的团聚。
表面活性剂处理
表面活性剂处理是在静电相互作用下，通过纳米粒子的高能表面吸附表面活性剂的极性基团而达到目的。在一定条件下，这种吸附会形成离子键合，但新形成的化合物与粒子的次表面的作用本质依然是物理作用。
包裹聚合物改性
实施这种方法的途径主要有两种：在溶液或熔体中聚合物沉积、吸附到粒子表面，或者单体吸附包裹粒子后聚合。最先在油墨、涂料等行业获得应用的超分散剂的工作原理就属于这一类，因而目前也被用于塑料工业中的纳米填料改性。超分散剂的分子结构由两部分组成：一部分为锚固基团，另一部分为溶剂化链。常见的有聚酯、聚醚、聚烯烃以及聚丙烯酸酯等，它们在极性匹配的分散介质中，与分散介质有良好的相容性。超分散剂的上述结构与传统表面活性剂型分散剂的结构有类似之处，但又不完全相同，故存在着机理上的差异。
1.超分散剂以锚固基团取代表面活性剂的亲水基团。并且可以根据分散粉体的表面性质进行选择，以保证超分散剂在固体颗粒表面上的牢固的不可逆吸附。
2.超分散剂以溶剂化大分子链取代表面活性剂的亲水基团，以保证超分散剂在粒子表面形成足够厚的保护层，有利于其在非水介质中的稳定分散。
3.超分散剂的分子结构保证了同一超分散剂的不同锚固基团不能吸附到不同的固体颗粒表面，有效地避免了架桥絮凝。值得注意的是，超分散剂尽管有上述种种优点，但由于带有大分子链的缘故，它们只能包裹纳米颗粒团聚，很难直接进入团聚体内部。
四、纳米材料的表面处理技术
这里按表面改性与粒子表面有无化学反应来论述。
表面物理吸附、包覆改性表面物理吸附、包覆改性，是指两组分之间除了范德华力、氢键相互作用外，不存在离子键或共价键的作用。按工艺不同，主要有以下几种：
第一种为溶液或熔体中的聚合物沉积、吸附到粒子表面包覆改性。在粒子悬浮液中加入聚合物液体，聚合物通过静电作用，范德华力(有些存在氨键)吸附到粒子表面包覆改性。在粒子悬浮液中加入聚合物液体，聚合物通过静电作用，范德华力(有些存在氢键)吸附到粒子表面，排除溶剂后即可形成有机物膜。例如SiO2 或硅酸盐表面的硅醇基可吸附很多中极性(如PS)和高级性的均聚物或高聚物。
第三种是单体吸附包覆聚合改性。这种方法要求单体与纳米粒子之间有较强的相互作用，首先把单体吸附到粒子表面，然后引发单体聚合。采用这种方法同样可在粒子表面包覆一层聚合物膜。此外，利用低分子表面活性剂具有在粒子表面形成双层胶束的能力，也可以把单体包溶在胶束中引发聚合，达到粒子的表面特性。
第三种为粉体——粉体包覆改性。此法是依据不同粒子的熔点差异、通过加热使熔点较低的粒子先软化，或者使小粒子先软化而包覆于大粒子表面，或者使小粒子嵌入到软化的大粒子表面而达到改性目的。除此以外，在物理包覆改性方面，还有表面活性剂覆盖改性、外层膜改性、高能量表面改性等多种方法。
表面化学改性
表面化学改性是使表面改性剂与粒子表面的一些基团发生化学反应，来达到改性的目的。依表面改性研究剂与粒子表面化学反应的不同，可分为以下几种：
偶联剂改性偶联剂改性是最为常用的一种方法。处理纳米粒子和微米粒子的机理相同，但偶联剂难以进入纳米离子的团聚体内。以有机硅烷偶联剂为例，其结构可用RSiX3 表示，R 为与聚合物有亲和力或反应能力的活性官能团(如氨基、巯基、乙烯基、环氧基等)，X 为可以水解的烷氧基(如甲氧基、乙氧基等)。在使用时，X 基首先水解形成硅醇，然后与填料表面的羟基反应。
聚合物接枝改性与低分子量的的表面活性剂和偶联剂相比，在无机纳米粒子表面接枝聚合物的改性方法有很多优点，其中最主要的是可以通过改变接枝单体和接枝条件以调控接枝纳米粒子的特性。具体的途径有以下两种：在粒子表面预先引入具有引发活性的自由基、阳离子或阴离子等，然后引发单体在粒子表面接枝聚合；利用具有反应性基团的聚合物与粒子表面的活性基团反应形成接枝物，这种方法便于接枝聚合分子量的控制。
纳米粒子表面引发接枝聚合改性这是通过各种途径在粒子表面引入具有引发能力的活性种子(自由基、阳离子或阴离子)，引发单体在粒子表面聚合。
此外，还有一种活性聚合物与粒子表面的活性基团反应形成接枝。含有高活性基团(—NCO、—COCL、—COOOC—等基团)的聚合物很容易与预先键合在粒子表面的反应性基团(如—OH、—NH2 等基团)反应产生接枝；反之，含反应性基团的聚合物也可以与键合在粒子表面的高活性基团产生接枝。
在以上这些表面改性方法中，有关吸附、接枝聚合物的均属于锚固聚合改性。锚固聚合改性既可改善纳米粒子的表面极性，增加纳米粒子与聚合物之间的反应性能，增强两者之间的界面粘接，制造出高强度的性能好的纳米复合材料，又可提高粒子的耐热、光、化学药品等性能。此外还可以能过引入功能高分子而产生新的功能，因此具有广泛的应用前景！
五、纳米改性材料的主要制备方法
由于纳米粒子之间的自聚现象严重，直接使用纳米粒子及其具有的共混复合方法难以达到制备纳米改性材料的目的，因此，纳米改性材料的制备方法一直是纳米技术应用开发的一个重要课题。目前，有机与无机纳米复合材料的试验制备方法主要有插层复合法、溶液－凝胶法和无机超微粒分散法。
插层复合法。按照有机高聚物插入无机物层间的方法不同，又分为单体插入－原位聚合法和有机高聚的熔融直接插入法。
单体插入－原位聚和法。先将有机高聚物单体和层状无机物一起加入到某溶剂中，经充分搅拌，使两者均匀分散在溶液中，并实现层间插入。
高聚物熔融直接插入。将层状无机物和高聚物混合，再将混合物加热到软化点以上，实现高聚物插入层状无机物层间。前两种方法都必须有合适的溶剂才能实现，但许多有机一无机插层型体系难以找到合适的溶剂，采用该方法则可能实现。
溶胶－凝胶法。其基本原理是易于水解的金属化合物（无机盐或金属醇盐）在某种溶剂中与水发生水解反应，再聚合，逐渐凝胶化。关键是获得高质量的深胶和凝胶，形成无定形网络结构，再经干燥、烧结等后处理，制出纳米改性材料。溶胶－凝胶法的最大优点是可以在反应早期控制材料的表面和界面，防止分相聚集，无机纳米相与有机相之间有共价键相连，其缺点是成本高。超微无机粒子直接分散法。其原理是采用化学改性方法处理纳米粒之间表面，如用离子连接有机表面活性剂，降低其亲水性，防止聚集，使其更好地被聚合物单体浸润。该表面活性剂含有硝酰基，对一些可引发游离基聚合，聚合物便可在表面活性剂分子上不断增长，使纳米粒子渐渐分散，最后形成分散良好的纳米复合材料。
六、纳米材料改性技术在改进传统包装材料的应用实例
纳米材料加入高聚物中，可使高分子材料的性能得到很大提高，是制备高性能、高功能复合材料的重要手段之一。纳米材料具有许多新奇的特性，它在塑料中的应用不仅仅是增强作用，而且还可赋予基体材料其它新的性能。如由于粒子尺寸较小，透光率好，将其加入塑料中可以使塑料变得很致密。特别是半透明的塑料薄膜、添加纳米材料后不但透明度得到提高，韧性、强度也有所改善，且防水性能大大增强。
对塑料的增韧增强作用。塑料的增韧增强改性方法较多，传统的方法有共混、共聚、使用增韧剂等。无机填料填充基体，通常可以降低制品成本，提高刚性、耐热性和尺寸稳定性，由此导致体系冲击强度均有所改善，但断裂伸长率仍有所下降。而纳米技术的出现为塑料的增韧、增强改性提供了一种全新方法和途径。纳米粒子表面活性中心多，可以和基体紧密结合，相容性比较好，当受外力时，粒子不易与基体脱离。而且因为应力场的相互作用，在基体内产生很多的微变形区，吸收大量的能量，这也就决定了基能较好的传递所承受的外应力，并能引发基体屈服，消耗大量的冲击能，从而达到同时增韧和增强的作用。
国内扬子石化研究院研制成功的纳米聚丙烯复合材料，是在聚丙烯基料中加入纳米材料，使其聚集态及结晶形态发生改变，从而使它具有了新的性能。这种以注塑级塑料为基础原料的纳米聚丙烯产品，保持了原有刚性，而使其韧性大幅度提高，是国内首创。用这种材料制成箱包既坚硬，又不容易碎裂用其制造汽车零部件，则可替代高品质的塑料入钢材。据科研人员介绍，不同种类的纳米材料几乎可以与所有牌号的聚丙烯嫁接，制成具有各种优良性能的纳米复合材料，从而大大提高聚丙烯的品质，拓宽聚丙烯产品的应用领域。国内其它科研单位和产业部门也有相关的研究报道，但目前尚无规模化产品问世。
纳米改性胶粘剂。纳米材料添加后，胶粘剂的附着力和粘结强度显著提高。白炭黑加入粘接剂，能防止填料沉淀，提高粘滞度，增强附着力和加快凝固速度，因此，适用于棉花和橡胶、尼龙和橡胶、皮革和胶底、塑料和钢板及各种合金板材间的粘接。
纳米复合功能薄膜大大改善了包装薄膜的性能。采用纳米无机粉体包覆技术，对功能性无机纳米粉体进行改性，改善了纳米粒子与基体树脂的相容性，防止了纳米粒子的团聚现象。纳米复合功能薄膜包括抗菌薄膜、防紫外线薄膜和防静电薄膜等。
华京五方公司开发的纳米复合抗菌薄膜有效地克服了银系抗菌剂变色国际性难题，且透明度高、耐候性好、无毒、成本低，对大多数常见的微生物如大肠杆菌、金色葡萄球菌、黑曲霉菌均有良好的抗菌效果。其纳米复合防紫外线薄膜利用了独特的纳米粉体分散工艺与聚合物基体复合制备技术，使薄膜不仅具有良好的紫外线屏蔽性能，而且具有良好的透明性、耐候性和化学稳定性。而纳米复合防静电薄膜采用了无机纳米材料与薄膜基材复合技术，能促进聚合物晶粒细化，使薄膜的透明光性好，并大大提高了抗静电性能。
2/23/2008
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