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摘要：进行了反式-1,4-聚异戊二烯（TPI）在氯丁橡胶中的应用试验。结果表明，在氯丁橡胶（CR）中并用TPI 后，共混胶的拉伸强度降低，屈挠性能提高，TPI 用量为20 份时屈挠性能最佳；在CR/NR（70/30）并用胶中，用10 份TPI 代替等量NR 后，共混胶的常规物理机械性能、热老化性能变化不大，但屈挠性能大幅度提高。
关键词：反式-1,4-聚异戊二烯（TPI） 氯丁橡胶 天然橡胶 屈挠
反式-1,4-聚异戊二烯(TPI)又称人工合成杜仲胶，与普通天然橡胶(NR)或异戊橡胶(IR)具有完全相同的化学组成-(C5H8)n-，但分子链中的双键结构相反,因而性能上有很大差异。TPI 的反式链节等同周期短,常温下以折叠链形式出现,低于60℃即迅速结晶,是具有高硬度和高拉伸强度的结晶型聚合物[1]。杜仲胶硫化胶由于分子链的有序性，其动态疲劳性能很好。TPI 分子链有三大特征：（1）含双键、（2）柔顺性、（3）反式结构。其双键可以用硫黄硫化体系进行硫化，链的柔顺性是其构成弹性体的基础，反式结构的有序性使其易于结晶。TPI 的结晶性是其性能不同于NR性能的决定性因素。
有关TPI 与橡胶的并用研究的报道较多。如将NR 与TPI 并用，可以在保持NR原有优良性能的同时，提高其疲劳性能和降低生热[2]；在TPI/HVBR/NR 共混物中,NR 用量为70 份,HVBR 用量为10～20份,可使胶料具有较低的滚动阻力和生热,且胶料的抗湿滑性明显改善[3]；在SBR 用量为70～50 份、TPI 用量为15～25 份和HVBR 用量为15～35 份范围内,共混物具有良好的综合性能,滚动阻力和抗湿滑性获得平衡,同时具有优异的耐磨性和耐屈挠疲劳性,是高性能胎面胶料的较理想配合[4]；如果在NR/BR 并用胶中加入少量TPI，便可进一步提高胶料的耐屈挠性和降低生热[5]等。但尚未见到TPI 在氯丁橡胶（CR）中的应用研究的报道。本工作将总结TPI 在CR 中的应用试验结果。
1 实验
1.1 主要原材料
天然胶，3＃烟片，泰国产；氯丁胶，GRT，美国杜邦公司产；TPI，青岛科技大学产；其他均为橡胶工业常用材料。
1.2 基本配方
橡胶 100，氧化锌 5，氧化镁 4，硬脂酸 0.5，防ODA/4010NA 7，石蜡1.5，硫黄 0.8，促DM 0.5，炭黑 40，软化剂 10，防焦剂 0.5。
1.3 试验仪器与设备
160×320 开炼机，上海橡胶机械厂产；Y33-50A 平板硫化机，江西萍乡无线电专用设备厂； QT-10 数字式材料试验机，美国MTS 公司产；401-B 老化试验箱，上海实验仪器总厂产；疲劳龟裂试验机（频率为300r/min），江苏江都精密试验机厂产。
1.4 试样制备
将开炼机辊温调至70℃，加入TPI 塑化后，加入其它塑炼好的生胶，待胶料包辊后，加入氧化镁，再依次加入硬脂酸、防老剂、促进剂等小料，然后加入炭黑、软化剂，最后加入氧化锌和硫黄，混炼均匀后将辊距调至1mm，薄通6 次下片，下片时间约1min。混炼胶停放8h 后返炼，下片。试样在平板硫化机上硫化，硫化条件为150℃×(TC90＋5)min.
2 结果与讨论
2.1 TPI 基本性能
TPI 的基本性能如表1 所示，本研究使用的TPI 门尼粘度为31。 （图片） 2.2 CR/TPI 并用
2.2.1 硫化特性
TPI 对CR 硫化特性的影响见表2。从表2 可以看出，与未加TPI 的CR 混炼胶相比，添加TPI 的CR 混炼胶的TS2、TC90缩短，MH－ML 减小。分析原因，配方中的氧化镁在氯丁橡胶中起防焦作用，但对TPI 有促进焦烧和加速硫化的作用，使混炼胶的TS2、TC90 缩短，在这一点上TPI与化学组成相同的NR 相似。由于TPI 与CR 溶解度参数、极性差别较大，硫化体系也不相同，因此，CR/TPI 混炼胶共混结构较低，表现为MH－ML 减小。（图片） 2.2.2 物理性能
TPI 对CR 物理性能的影响见表3。从表3 可以看出，与未加TPI 的CR 混炼胶相比，添加TPI 的CR 混炼胶的硬度、300%定伸强度、拉伸强度减小，扯断伸长率增大。这说明，TPI 与CR 共混时相容性较差，共混胶的交联密度减小，导致拉伸强度减小，而扯断伸长率增大。（图片） 2.2.3 屈挠性能
TPI 对CR 屈挠性能的影响见表4。从表4 可以看出，与未加TPI 的CR 混炼胶相比，添加TPI 的CR 混炼胶的屈挠性能明显改善，无论是试样出现一级龟裂的屈挠次数还是出现六级龟裂的屈挠次数都有较大幅度的提高。据分析，TPI 改善屈挠疲劳性能的主要原因可能是：TPI 的反式结构使其分子柔顺性好，因此内摩擦小，故其生热低；TPI 玻璃化转变温度高，橡胶分子在低应变疲劳条件下易于松驰，屈挠疲劳性能好；TPI 有较强的结晶性，可有效地阻止疲劳过程中裂纹的增长。
从表4 还可以看出，随TPI 用量的增加，CR/TPI 共混胶出现一级龟裂和六级龟裂的屈挠次数逐渐增加，达到最大值后逐渐减小，当TPI 用量为20 份时，共混胶的屈挠性能最好。这是因为CR 与TPI 共混的相容性较差，当TPI 用量过多时，硫化胶的交联网络中弱交联点增多，在屈挠试验时容易形成应力集中导致疲劳破坏。（图片） 2.3 CR/NR/TPI 并用
2.3.1 硫化特性
TPI 对CR/NR 并用胶硫化特性的影响见表5。从表5 可以看出，在CR/NR（70/30）并用胶中，用10 份TPI 代替10 份NR 后，混炼胶的焦烧时间TS2 延长，同时，正硫化时间TC90 也延长，但MH－ML 减小。这说明TPI 的起硫时间较NR 稍长，硫化速度较慢，硫化胶的交联密度较小。（图片） 2.3.2 物理性能
TPI 对CR/NR 并用胶物理性能的影响见6。从表6 看出，在CR/NR（70/30）并用胶中，用10 份TPI 代替10 份NR 后，混炼胶的硬度、300%定伸强度降低，扯断伸长率、拉伸强度提高，而热老化性能变化不大。分析原因，TPI 的加入减小了硫化胶的交联密度，使扯断伸长率提高，同时，TPI 的高度结晶性提高了拉伸强度。这说明用10 份TPI 代替等量NR 后，CR/NR 并用胶的综合性能并没有降低，而扯断伸长率和拉伸强度略有提高。（图片） 2.3.3 屈挠性能
TPI 对CR/NR 并用胶屈挠性能的影响见表7。从表7 看出，在CR/NR（70/30）并用胶中，用10 份TPI 代替10 份NR 后，混炼胶的屈挠性能显著改善，无论是出现一级龟裂的屈挠次数还是出现六级龟裂的屈挠次数都有大幅度的提高。其原因已在2.2.2 中分析，在此再次得到验证。这一试验结果具有较强的实用价值，利用添加少量TPI 的方法可以在保持CR/NR 并用胶综合性能基本不变的前提下，大幅度提高屈挠性能。（图片） 3 结论
1) 在CR 中并用TPI 后，共混胶的交联密度减小，拉伸强度减小，而扯断伸长率增大。
2) 在CR 中并用TPI 后，共混胶的屈挠性能明显改善。当TPI 用量为20 份时，共混胶的屈挠性能最好。
3) 在CR/NR（70/30）并用胶中，用10 份TPI 代替等量NR 后，共混胶的常规物理机械性能、热老化性能变化不大，但屈挠性能大幅度提高。
参考文献
[1]Kent, E .G., Swinney, F.B, Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Develop., 1996;5(2):134
[2] 李良萍，李翔，薛兆弘等，天然橡胶/杜仲胶共混硫化胶性能研究[J] 特种橡胶制品，2001，22（3）：1-3
[3] 张文禹,黄宝琛, 杜爱华等，TPI/HVBR 共混物的性能[J]， 橡胶工业,2001,48(12):709-712
[4] 张文禹,黄宝琛，杜爱华等，TPI/HVBR/SBR 共混物的性能，橡胶工业,2002,49(2):69-72
1/26/2008
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