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随着树脂价格的不断攀升，塑料加工商的利润越来越低。为此，在过去的18个月里，加工商们已经越来越多地在树脂中增加了CaCO3的含量。据Omya公司的区域技术服务经理Allen Guy估计，目前树脂中加入的CaCO3已经提高了10％。“如果原来是0，那么现在达到10％，如果原来是10％，现在是20％。”
一家大型薄膜制造商介绍说，近一段时间里，客户首次在合同中提出了关于限制CaCO3含量的要求。按照客户的要求，CaCO3的含量应被控制在6％左右。
然而，来自加工商这边的消息却是乐观的，因为到目前为止，至少有6家加工商已经成功地生产出了CaCO3含量达到15％～20％的高质量塑料袋。实际上，早在25年前，Heritage制袋公司就开始将CaCO3添加到薄膜树脂中。2005年，Heritage制袋公司将CaCO3的含量提高了5％～10%。该公司介绍说，他们正在寻求更好的方法以便在增加CaCO3的含量后，不降低薄膜的质量。
Omya公司和其他一些加工商认为，塑料袋中的填料水平在理论上最高能达到30％，但是，他们是在100％地采用纯净树脂的最优化的条件下得出的结论，而现实的生产却并非如此。 （图片）
大理石经过表面处理后，被添加到树脂中用于生产塑料袋薄膜，这在以前从没有过
(图片来源于Omya)Plastics Touchpoint集团总裁Paul Waller说，“加工商们希望填料的含量能达到25％，但是，如此多的填料量很难保证在吹膜过程中维持产品的高质量，以前的教训人们应该有所了解。20年前，Heritage制袋公司加入了28％的CaCO3，结果其薄膜的拉伸强度明显下降，其代价是牺牲了产品的质量。
对于一些非塑料袋应用的薄膜而言，其填料的含量可以高达30％，比制袋用薄膜的要求要低。为了增加透气性，一些拉伸微孔薄膜的CaCO3含量甚至可以达到40％～50％。在欧洲，一种用于黄油包裹的吹塑薄膜中添加的CaCO3含量达到了60％，当然，这种薄膜使用的填料更加精细，其成本是标准薄膜级别成本的2～3倍。
推动填料发展的因素
毫无疑问，推动填料需求增长的最大驱动力是价格因素。目前，薄膜级的CaCO3价格为40～44€/lb(1lb=0.4536kg)，且价格稳定。而PE的价格为70～74€/lb，而且总是上下波动。有关的市场调查表明，在北美，2005年消耗的罐头包装内衬和垃圾袋达到了23亿lb，食品包装袋和零售袋消耗了12亿lb，这意味着每年有35亿lb的PE要使用填料。最近，CaCO3需求的飙升还因为2005年的卡特里那飓风和丽塔飓风造成了树脂供应的中断，许多制袋厂商无法得到足够的树脂。（图片）
过去，吹塑塑料袋薄膜中的CaCO3含量一般为10％
（图片来源于Kiefel)此外，进口塑料袋的低廉价格则是促使塑料加工商增加填料使用量以降低成本的另一个因素。Hilex Poly公司是世界上最大的零售袋制造商之一，其包装袋中的CaCO3含量为12％。据该公司CEO Leon Farahnik介绍，目前北美地区生产的T型塑料袋平均含有7％～8％的CaCO3，而进口塑料袋的平均含量却达到了15％～16%。他举例说，来自泰国的质量相对较高的塑料袋中的矿物填料通常达到了18％～22％。由于这些数据来源于灰度检测，因此无法区别是CaCO3还是TiO2。
在过去的几年里，用于薄膜的CaCO3的需求量增长了2倍，因此，2家最大的供应商Bayshore Industrial公司和Heritage Plastics公司都扩大了产能。2006年9月，Bayshore将其LaPorte工厂的产能增加了15％，而Heritage Plastics也在阿拉巴马建立了新工厂，将其CaCO3产能增加了60％，据说其产能最大可增加1倍。
同时，薄膜加工商也在提高其自身的CaCO3产能。Inteplast集团是世界上最大的单层膜和塑料袋生产公司，拥有110台挤出机。该公司在其T型塑料袋中添加了8％～15％的CaCO3，所使用的CaCO3由其姊妹公司Amtopp提供。
18个月前，Hilex公司对其CaCO3产品进行了微粒化处理，其目的除了节约成本外，还为了更好地控制产品的质量。
母粒的改进
按照Heritage制袋公司的说法，载体树脂和原料树脂的一致性有利于提高薄膜中填料的添加量。Heritage Plastics公司以加工窗口较宽的LLDPE作为载体树脂，从而使母粒中CaCO3的浓度达到了80％。但是在2年前，如果填料的添加量超过了10%～12%，人们就需要采用生料以保证材料的流动性。（图片）
Heritage制袋公司在其high-stalk HDPE吹塑薄膜中添加了8%～15%的CaCO3，
在LLDPE薄膜中添加了14%～20%的CaCO3尽管多数情况下母粒中的载体树脂是LLDPE，但也可以有其他的选择。Bayshore早在20世纪90年代就开发了BI 113母粒，其中使用的载体树脂的熔体指数为1～2，而不是典型的10～20。Omya的试验表明，采用与基础树脂黏度相似的载体树脂有利于提高最终产品的物理性能，如熔体指数为0.7的HDPE，或者熔体指数为0.9～1.5的LLDPE。Omya的技术服务经理Michael Roussel说，使载体树脂与薄膜树脂的分子量相匹配有助于增加填料的含量。不过，Heritage Plastics 公司采用高熔体的载体树脂，其母粒中矿物含量达到80％。
针对母粒而做出的技术改进来自于2家主要的矿物质材料供应商：Omya公司和Imerys公司。据说，新级别的CaCO3粒径分布更窄，表面经过了特殊处理，如Omya公司可提供更亮、更蓝的矿物沉淀物用作薄膜填料。（图片）
CaCO3的添加能够节约TiO2，但是会使颜色变淡，因此需要添加更多的颜料
(图片来源于Inteplast)在北美，用于薄膜的CaCO3主要来自大理石，而世界上其他国家使用的CaCO3则来自于白垩、石灰石或者大理石。以上这三种原料的化学成份一样，但是白垩和石灰石在地质学上更年轻，因此来自这两种材质的CaCO3在被加入到母粒中时，必须经过预处理以除去湿气。
对于塑料袋用薄膜而言，CaCO3的粒径应该在1～2μm之间，同时其表面要用1％～2％的硬脂酸处理使之不易被水粘湿，这样有利于分散到PE树脂中。据介绍，Hilex使用的是1.3～1.4μm的中等粒径CaCO3和6μm的大粒径CaCO3。Heritage公司使用的是1μm的中等粒径CaCO3和8μm的大粒径CaCO3。
对于农膜和防水布而言，由于它们更厚，因此一般使用3μm的中等尺寸的CaCO3。通常，粒径更大的CaCO3可以不必进行表面处理，因此降低了成本。但是，含有大粒径CaCO3的薄膜具有刮擦性，当这种薄膜作为隔离薄膜用于运输抛光铝板时，会划伤铝板。在农膜中，CaCO3的用量会有一定限制，因为CaCO3会引起热降解。
现在，薄膜母粒一般含有70％～80％重的CaCO3，如：Ingenia Polymers公司生产的IP 1080含有70％的CaCO3；Ampacet在2年前推出的101870母粒中含有70％～75％的CaCO3；Bayshore的BI-113含有75％的CaCO3；Heritage Plastics的Minapol含有80％的CaCO3，这是CaCO3含量最高的一种母粒。
填料影响性能
塑料袋薄膜中到底添加多少CaCO3才合适，这主要取决于应用领域、树脂种类、规格、颜色以及其他一些因素，包括塑料袋的规格、重量以及计数单位等。一般，添加了填料的薄膜会增大密度，从而使具有同样厚度的塑料袋变得更重，因此按重量销售的塑料袋其数量就会减少。所有这些因素都限制了填料的使用。
另外，CaCO3会影响薄膜的光泽和透明性，所以高端产品以及透明包装不适合添加CaCO3。由于CaCO3增加了薄膜的不透明性，因此其更多地被用于有颜色的薄膜。当然，采用共挤出工艺有助于增加添加了填料的树脂的光泽。
相对于高分子量的HDPE，在LLDPE中可以添加更多的CaCO3。同样，相对薄膜而言，厚膜中添加的填料更多。例如，Heritage公司在LLDPE中添加了14％～20％的CaCO3，而在高分子量的HDPE中添加了8％～15％的CaCO3。根据用途的不同，一些种类的LLDPE中甚至能够添加更多的CaCO3。总之，为了使薄膜能够在不损失拉伸屈服强度的基础上提高锤击冲击强度，需要对基体树脂、吹胀比和矿物添加量等因素进行综合考虑。
拉伸强度对于食品包装袋和垃圾袋来说是很重要的，而影响该性能的因素包括：CaCO3的含量、添加方式和树脂类型。按照Heritage公司的说法，加入5％的CaCO3能够改善丁烯LLDPE的拉伸屈服强度，而添加了20％ CaCO3的丁烯LLDPE几乎与纯树脂的拉伸屈服强度相同。辛烯和己烯LLDPE在添加了5％的CaCO3时，其拉伸屈服强度达到最大，只有当CaCO3超过20％时才会下降。
根据Heritage公司的试验结果，当LLDPE薄膜中含有一定量的CaCO3时，其性能如锤击冲击性能和抗撕裂性能会有一定程度的提高。当添加了11％～25％的CaCO3后，其锤击冲击强度超过纯树脂，但是CaCO3的含量在达到10％以前，这一性能低于纯树脂。
一般，根据树脂的类型，高填料添加量时材料的锤击冲击强度也提高很快。当CaCO3含量在20％时，15μm的丁烯LLDPE薄膜的锤击冲击强度是100g，而未添加填料的薄膜的锤击冲击强度是75g；添加了20％CaCO3的己烯LLDPE共聚物的锤击冲击强度会从150g飞速提高到500g；添加了20％CaCO3的辛烯共聚物也从200g增加到500g。
提高产量
实际上，早在1988年人们就开始将CaCO3添加到塑料薄膜中，原因是当时的PE材料短缺，价格从25€/lb涨到了50€/lb。之后在1989～1990年期间，随着PE价格下降到CaCO3价格之下，填料的使用也逐渐减少，但是并没有完全取消，因为填料会促进产量的提高。
如果以lb/h来计算产量，由于CaCO3的密度为2.71 g/cc，几乎是PE密度（0.92～0.97 g/cc）的3倍，因此高密度填料的加入提高了产量。如果以ft/h来计量产量，CaCO3的添加同样也提高了产量，因为CaCO3的热传导率是PE的5倍，因此添加了CaCO3的树脂比未添加填料的树脂的热传递速度更快，从而使树脂的熔融或固化速度更快。按照Omya公司的说法，每增加1％的CaCO3含量，以ft/h衡量的产量将提高1％。（图片）
在HMW-HDPE中，当CaCO3的含量从10％上升到20％时，只需同样的或
更少的能量就能够提高螺杆的转速及产量(图片来自Hosokawa Alpine)据Omya公司介绍，快速冷却意味着雾化线下降，这也意味着膜泡更稳定，这对于LLDPE的加工商而言无疑是有利的，因为LLDPE的产量经常受到膜泡稳定性的限制，因为这个原因，当加入25％的CaCO3后，LLDPE的产量会提高50％。
Heritage介绍说，采用标准滑膛式设计的挤出机比采用沟槽式设计的挤出机更有利于提高产量。这是因为沟槽式喂料的挤出机的喂料速率更高，而在滑膛式机器中，材料熔融之后采用泵送的方式，这种快速熔融材料的泵送效率更高。
根据Heritage的研究，LLDPE薄膜产量的提高与共聚单体有关。如果添加了20％的CaCO3，对于己烯共聚物来说产量会提高22％，对于辛烯共聚物来说产量会提高39％，对于丁烯共聚物来说，产量会提高47％。其中，丁烯共聚物的产量提高的最多，己烯共聚物的性能变化最大。
通常，由于CaCO3在受热时体积变化不大，所以材料在挤出机中和模头中的体积膨胀同CaCO3的添加量有关。纯LLDPE在熔融过程中密度从0.920 g/cc降低到0.70 g/cc，而添加了25％CaCO3的LLDPE在受热熔融时密度从1.06 g/cc降低到0.85 g/cc。
如果在挤出机中减少10％～20％的树脂量，那么树脂熔融所需的能量也会减少。例如，由于PE中可以添加更多的CaCO3，从而使得挤出能够在更低的压力和更低的功率下进行，螺杆速度和产量也因此得到提高。“添加更多的CaCO3，将使挤出变得更容易，且压力及功率都得以降低。” Kiefel销售经理Hank Bornhofft表示。
试验表明，在HMW-HDPE薄膜中，当CaCO3含量从10％提高到20％时，在马达功率保持不变的情况下螺杆转速从70r/min提高到115r/min。当螺杆转速为115r/min时，未添加填料的产量为300 lb/h，添加了10％填料的产量为320 lb/h，添加了20％填料的产量为350 lb/h；当螺杆转速为70r/min时，未添加填料的产量为189 lb/h，添加10％填料的产量为202 lb/h，添加20％填料的产量为223 lb/h。
此外，高速印刷及制袋过程在添加CaCO3的情况下能够变得更快，因为添加CaCO3后摩擦系数会增大，从而使成型变得更容易。
节约添加剂
添加更多的CaCO3可以降低爽滑剂和开口剂以及着色剂的用量，最终降低了成本。例如，在添加了20％的CaCO3以后，能够降低爽滑剂的用量但却并不影响使用，这会改善工厂的环境，减少灰尘。
CaCO3添加水平的提高还改善了抗阻滞性能，因此不必添加开口剂。例如，辛烯LLDPE袋在添加了5％或更多的CaCO3以后更容易打开，而当添加量达到10％或更高时，辛烯LLDPE袋在不添加开口剂的情况下也同样容易打开。（图片）
薄膜制造商以及混配料供应商都提高了CaCO3的添加量。Heritage Plastics 购买了 K-Tron的喂料器用于混配此外，CaCO3是一种天然漂白剂，能使颜料变得更亮。如果在HDPE中添加7％～10％的CaCO3，TiO2的添加量能够减少25％。不过在添加了CaCO3以后，会使颜料的添加量增多。例如红色颜料在添加了CaCO3后会变成粉色，从而需要添加更多的颜料或者用暗红色颜料取代。
设备改造
加工商们说，在添加了CaCO3以后，无需对吹膜生产线进行调整，只不过需要增加一台喂料器。虽然CaCO3含量的增加会加剧螺杆的磨损，但这种影响并不明显。因为CaCO3是一种弱研磨剂，其研磨性能比硅藻土或TiO2弱得多：CaCO3的硬度为3，硅藻土为7，TiO2为5.5。
当使用10％～15％的填料时，有些人认为CaCO3会增加磨损，有些人认为不会。根据Heritage的说法，CaCO3能够对模头进行轻微清洁。Heritage公司应用50/50的碳酸钙/聚乙烯母粒作为清洁树脂。
一些设备供应商们认为，较高的填料添加量要求更大的长径比（25:1～30:1），同时，为了便于更好的混合，需要采用屏障式螺杆。但是Alpine American公司却并不这样认为。
Heritage公司指出，使用CaCO3能够更快速地进行加热和冷却，这意味着制袋时能够在较低的温度下密封。通常，操作工们习惯于通过调节热量来纠正密封问题，但是当CaCO3含量较高时，他们必须降低操作温度。
此外，CaCO3的使用还使油墨更容易被印刷到薄膜上，因此对于一些简单的印刷，无需事前进行电晕处理。
10/26/2007
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