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纳米高岭土作为PET成核助剂的应用研究
刘钦甫 吉雷波
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聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）具有优良的耐热性、电绝缘性、耐化学药品性等优良性能；并且拥有较低的生产成本和较高的性价比。因而PET广泛被应用于合成纤维、薄膜和工程塑料等领域。但是PET作为工程塑料使用时由于结晶速率慢、注塑时模具温度高和受热尺寸稳定性差等缺点限制了其在工程塑料上的应用。有鉴于此，世界上各大公司和科研院所都将工作重点集中在PET快速结晶成核剂和快速结晶促进剂上，以提高PET工程塑料的结晶速率、力学性能和尺寸稳定性[1-4]。
复合型工程塑料是未来工程塑料的主要方向，特别是纳米工程塑料。其主要是无机粒子如CaCO3、SiO2和蒙脱土等硅酸盐无机粒子与有机聚合物共混复合或者原位聚合复合而得到[5-6]。其中有机化的纳米蒙脱土近年来一直是研究热点[7-9]。但是由于蒙脱土需要插层处理，使得制备方法复杂和生产成本偏高；并且产品性能尚有欠缺。因此利用插层聚合法和熔融插层复合法得到的纳米蒙脱土复合材料一直难以实现大规模的工业化生产[10]。
高岭土是与蒙脱土结构类似的层状硅酸盐化合物。纳米高岭土是中国矿业大学（北京）以煤系高岭土为原料经过多年努力而研制成功的。该纳米高岭土的平均直径为300～500nm,平均厚度为20～50nm。该纳米高岭土具有白度高、粒度细、分散性好以及与高分子化合物相容性好等特点；并且具有成本低、易于操作的优点[11]。现已经被应用于丁苯、顺丁和天然橡胶中，结果发现可以赋予橡胶优良的力学性能、阻隔性能和热稳定性。这显示了纳米高岭土在橡胶、塑料甚至纤维中都具有潜在的广阔应用前景[12]。本文主要是以纳米高岭土作为无机粒子与PET进行熔融共混，从而得到PET/纳米高岭土复合材料。然后对其结晶性能进行了系统的研究，并得出了一些结论。
1 实验部分
1.1 主要原料
聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET），上海金山石化公司；
纳米高岭土，1250目，晶片厚度20～50nm，山东枣庄三兴高新材料有限公司。
1.2 仪器设备
双螺杆挤出机，SLF-35B，四川广汉汉中塑料机械厂；
DSC测试仪，Pyris-1型，Perking-Elmer。
1.3 制备工艺
聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）切片放于真空烘箱中80℃下干燥3h，130℃下干燥8h；纳米高岭土于热风干燥箱中120℃下干燥3h。将PET切片与纳米高岭土按比例在高速混合机中混合均匀，然后在双螺杆挤出机上熔融挤出、冷却、切粒，最后干燥得到PET/纳米高岭土复合材料（简写为GPET）。
1.4 性能测试
在DSC测试仪上用铟进行温度较正，在氮气保护下进行测试。试样约为5mg。将试样从30℃开始以10℃/min的升温速率升至290℃，得到升温DSC曲线。在290℃熔融5min，然后再以10℃/min的降温速率降至30℃得到降温DSC曲线；等温结晶动力学测试时，将试样从50℃开始以80℃/min的升温速率快速升到290℃，恒温5min，然后以200℃/min的降温速率迅速降至224℃、226℃、228℃、230℃和232℃；保持温度恒定，记录每个温度下的DSC放热结晶曲线。
2 结果与讨论
为了研究GPET的结晶性能，我们进行了等速升温和等速降温DSC测试以及等温条件下的结晶动力学DSC 测试。分别从定性和定量两个方面对其结晶性能进行了系统的研究。
2.1 GPET等速升温和降温DSC测试
为了比较结晶性能的变化，我们分别对PET和纳米高岭土含量为1%、2%、3%、4%和5%的GPET进行了等速升温和降温DSC测试。图1为试样等速升温和等速降温的DSC曲线；

（图片）

(a) 试样升温DSC曲线 (b) 试样降温DSC曲线
图1 试样DSC曲线
Fig.1 DSC curves of samples
1－PET 2－1%GPET 3－2%GPET 4－3%GPET 5－4%GPET 6－5%GPET

由图1得到的各种参数列于表1中。

表1 试样等速升温和等速降温DSC数据

（图片）

表1中Tg为玻璃化转变温度；Tcc为冷结晶峰温；ΔTcc为Tcc与Tg的差值，称为过热程度，ΔTcc越小则试样越容易结晶；Tm为熔融峰温；Tmc为熔融结晶峰温；ΔTmc为Tm与Tmc的差值，称为过冷程度。ΔTmc越小则试样越容易结晶。
PET的冷结晶过程是由链段运动所控制的。链段运动越容易则结晶速率就越快。由图1和表1可得：含纳米高岭土分别为1%~5%的GPET的Tcc和ΔTcc与PET相比平均降低了14~15℃之多。这说明纳米高岭土的加入有力的促进了PET链段的运动，加速了PET的结晶。
而PET从熔融状态冷却结晶的过程是由成核步骤控制的。无机粒子的成核效果越好，则结晶速率越快。由图1和表1可以看出含纳米高岭土分别为1%～5%的GPET的ΔTmc比PET要降低30～36℃之多。由此可见纳米高岭土是PET非常好的成核剂，可以大大加速PET结晶的成核步骤。
从图1和表1还可以看出含纳米高岭土分别为1%~5%的GPET的ΔTcc的变化不大，仅在1～2℃之间波动。而ΔTmc却随着纳米高岭土的含量的增加在1～5℃之间波动。这说明不同比例的纳米高岭土对PET的冷结晶过程的影响大致相同；同时对PET的成核阶段的速率的变化也不是很大。
由以上分析可以看出纳米高岭土的加入可以较大程度的加快PET的结晶速率，具有快速结晶成核剂的作用。加入1％纳米高岭土对PET的结晶速率就有明显的作用，因此我们选择1％GPET作为后续研究。
2.2 等温结晶动力学的研究
为了从定量上分析和比较PET和GPET结晶速率的快慢，我们进行了二者的等温结晶动力学的研究。 在等温条件下聚合物结晶过程可以用Avrami方程来描述[13]：
1-X(t)=exp(-Ktn)(1)
式中X(t)为t时刻结晶度；K为动力学速率常数；n为Avrami指数。将式（1）改为：
lg{-ln[1-X(t)]}=lgK+nlgt(2)
以lg{-ln[1-X(t)]}对lgt作图即可由直线的截距和斜率求得动力学速率常数和Avrami指数n。由K值和n值就可以利用式（3）求得半结晶时间t1/2 。
t1/2=(ln2/K)1/n (3)
图2是PET和1%GPET分别在224℃、226℃、228℃、230℃和232℃下的等温结晶曲线。

（图片）

(a): PET(b): 1%GPET
图2 等温结晶DSC曲线
Fig2? DSC curves of the isothemal crystallization
1－224℃ 2－226℃ 3－228℃ 4－230℃ 5－232℃

图3是PET和1%GPET结晶度对结晶时间变化曲线。

（图片）

(a): PET(b): 1%GPET
图3 结晶度对时间曲线
Fig.3 The curves of crystallinity with time
1－224℃ 2－226℃ 3－228℃ 4－230℃ 5－232℃

图4是PET和1%GPET的Avrami曲线。由图4可见在所研究的温度范围内PET和GPET都符合Avrami动力学方程。由Avrami动力学曲线求得的K、n和t1/2值列于表2中。

（图片）

(a): PET (b): 1%GPET
图4 等温结晶Avrami曲线
Fig.4 Avrami Curves of the isothemal crystallization
1－224℃ 2－226℃ 3－228℃ 4－230℃ 5－232℃

表2 PET和GPET等温结晶动力学数据

（图片）

由表2可以看出含1％纳米高岭土GPET的平均结晶速率是PET的3倍。这也从量上说明了纳米高岭土可以大大加速PET的结晶速率。
从Avrami指数n可以看出GPET在3.04～3.75之间，这说明了GPET的结晶过程是典型的异相成核机理。GPET结晶时以纳米高岭土为中心吸附熔体中的PET链做有序排列，从而形成晶核，并且随后沿三维方向生长。纳米高岭土是PET一种很好的成核剂。
3 结论
（1）利用熔融共混法制备了PET/纳米高岭土复合材料。
（2）纳米高岭土可以明显加速并且促进PET的结晶。添加1%纳米高岭土的GPET的结晶速率是纯PET的3倍，并且GPET的结晶符合典型的异相成核机理。
（3）纳米高岭土是一种非常好的PET结晶成核剂。目前，利用纳米高岭土优良成核性能和高性价比，可以配合其他价格昂贵的成核剂使用，从而改善PET加工性能而开辟新的道路。 10/21/2006

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