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带有或不带有硅烷偶联剂的炭黑和白炭黑共混物通常被用在推土机和矿山机械轮胎的胎面胶中。因为在炭黑混炼胶中添加一定数量的白炭黑可以改善制品的割口和掉块(C&C)现象。
研究的目标是通过分析使用多少份白炭黑，其比表面的变化影响割口和掉块现象，并测定添加的硅烷偶联剂对炭黑/白炭黑混炼胶性能的影响。更好地研究这些填充物对割口和掉块的影响，将促使新型炭黑和白炭黑开发的更快，为使用者在轮胎开发应用方面提供更多的机会。
实验
◆ 总体描述
在第一步分析中，分别使用炭黑Corax N 115、Ecorax 1990、白炭黑Ultrasil VN 2GR、Ultrasil VN 3GR、Ultrasil 7000 GR和Ultrasil 7005，分析数据见表1。 （图片） 白炭黑比表面积的影响因炭黑、炭黑/白炭黑混合体系的不同而不同，这是研究的主要内容。
通常情况下选用天然胶作为主体材料，在少数测试中，用乳聚丁苯橡胶（E-SBR）代替天然橡胶。在填充的炭黑/白炭黑混合体系中，炭黑占52份，依据白炭黑不同的比表面积，白炭黑占9～13份。混炼胶分三段混炼。表2中的混炼胶是在实验室的1.5升的密炼机中完成的。（图片） ◆ 物理性能的测试
用标准的ISO、 DIN和ASTM测试程序评价橡胶的性能。应力应变性能测试用环形试片完成， ISO37标准。动态性能测试按照 MTS 83模式，预负荷50牛顿，动负荷25牛顿，频率16赫兹。损耗因数tanδ（60℃）适用MDR分析，在模型中硫化好的试片，试验条件是频率16赫兹，剪切扭距0.5°。热生成测试是在室温的环境中，120分钟，振幅0.175英寸，用固特里利奇的曲挠仪完成。Graves(带有切口)，同模型C（没有切口）的一样，用来分析撕裂性能。依据ASTM D 813标准，用德墨西亚曲挠实验机进行2mm刀槽花纹的测试。填充物的分散效果通过检测硫化胶表面的粗糙状况来确定。
实验结果
表3给出德墨西亚屈挠测试关于撕裂性能的一般结论。表3显示，相对于只加炭黑的混炼胶，加入炭黑/白炭黑的混炼胶撕裂性能更好。尽管撕裂性能主要受割口和掉块的影响，但德墨西亚屈挠试验可以总结出：炭黑/白炭黑的混炼胶撕裂性能比只加炭黑的混炼胶撕裂性能好。（图片） 测试混炼胶的性能依据更多实验条件，即轮胎的相关条件，撕裂分析仪也同样适用。下面的测试用撕裂分析仪分析生热对混炼胶撕裂性能的影响。
可以看出，在较高的测试温度下，对撕裂性能的影响非常明显。测试温度越高，割口增长速度越快，并且撕裂性能越差。因此，总结出描述混炼胶的撕裂性能，考虑生热也是非常必要的。实验表明，当变形幅度达到25%以上时，割口增长速度更明显。
另外，研究在高温下，测定只加炭黑的混炼胶与炭黑/白炭黑的共混胶撕裂性能的区别是否效果更明显。
研究结果看出，添加炭黑/白炭黑共混物的混炼胶比单一炭黑混炼胶的撕裂性能有改善的趋势，并且，只有当变形幅度超过25%时，两种混炼胶撕裂性能的区别才明显。事实是这两种混炼胶的区别并没有更多实质性的检测，因为当白炭黑加入混炼胶时，补强体系的总量从55份增加到68份。实际中，由于加入白炭黑，炭黑在混炼胶中占的比例应有所减少，对这样的混炼胶并未在研究中考虑。
实验对三种不同比表面积的白炭黑作了比较。白炭黑分别为VN 2 GR，U7000和U7005，并且调整他们的用量比例，使混炼胶中填充体系的比表面积相同。白炭黑粒径越小的，混炼胶撕裂性能越好，撕裂性能最好的是高比表面积（HSA）白炭黑U7005。
对添加相同份数的白炭黑对混炼胶撕裂性能的影响进行研究，发现：当用高比表面积白炭黑代替低比表面积（LSA）白炭黑，并且填充份数相同时，其优势降低，即U7005用量是13份时，混炼胶撕裂性能还不如VN2 GR。
为模仿生热对撕裂性能的影响，割口增长速度对应的变形幅度用指数功能表示，割口增长速度计算出确定在变形幅度22%时。确定这个点，因为它是确定测试精度和区别不同混炼胶的一个转折点。
不同测试温度下，填充炭黑/白炭黑两种不同体系的混炼胶的裂缝增长速度，一种是E1900 +13份VN12 GR，另一种是E1900+9份U7500。HSA白炭黑与LSA白炭黑相比，优势明显可见。
综上所述，HSA白炭黑体系在裂缝传播上比LSA白炭黑显示了更多优点，这也是这个报告所说明的。
◆ 硅烷偶联剂对撕裂性能的影响
表4对加入硅烷偶联剂Si69的炭黑/白炭黑共混体系与不加硅烷偶联剂的炭黑/白炭黑共混体系进行了性能比较(表中2#配方和3#配方，4#配方和5#配方)，发现加入硅烷偶联剂Si69，混炼胶300%定伸应力明显提高，而拉断伸长率几乎不变。并且硬度增加，粘弹损失得到改善，这是由于硅烷偶联剂的作用，使白炭黑与橡胶的联结加强。动态性能如下：生热明显降低，在60℃时，落球回弹性较高， 损耗因子tanδ（60℃）较低。撕裂传播性能， Graves试验，在100℃时，加入硅烷偶联剂混连胶撕裂性能略有提高；没有切口的C口型试验，加入硅烷偶联剂在100℃时，撕裂性能保持不变。（图片） 为保证获得与白炭黑VN2 GR相同的比表面积，6#配方和7#配方的白炭黑U7005用量比4#配方和5#配方的用量小，加入相同份数的硅烷偶联剂，测得混炼胶300%定伸应力和损耗因子tanδ（60℃）略有改进，Graves试验和没有切口的C口型试验，6#配方和7#配方的撕裂性能保持同一水平。试验得出，加入硅烷偶联剂混炼胶的撕裂性能没有改变。由于低生热改进了C&C性能，割口、掉块都有明显改善。
再来看德墨西亚屈挠测试的结果，即割口传播试验，结果完全不同。比较割口长度达到8～12mm时，在炭黑/白炭黑体系中加入硅烷偶联剂的，混炼胶的撕裂性能变差。结论是，当白炭黑U7005用量9份时，轮胎的割口、掉块、崩花都取得了最好的性能。
Graves测试和德墨西亚屈挠测试两种试验结果，撕裂性能相互矛盾的原因目前还不清楚。可以假设，Graves测试受最大断裂能的影响非常强，因为对于裂缝的传播来说，它反映了最大的撕裂能。在炭黑/白炭黑共混体系中加入硅烷偶联剂，撕裂能提高了，即拉伸强度和拉断伸长率保持不变，而300%定伸应力提高了。另一方面，德墨西亚屈挠测试更多的研究疲劳性能，即样品每一次弯曲引起的撕裂传播，导致裂缝传播的样品弯曲。结果，作用在样品的应力就有很大不同。事实上，两种不同的应力都在轮胎应用中体现，一是轮胎滚动时，重复破坏部位的弯曲；二是转弯时，破坏部位简单的变形具有很高的应力。假如两种试验都呈现了积极的结果，并且有相同的趋势，那么在轮胎上发现这种积极结论的概率同样很高。
用撕裂仪测试得出的结果看出，加入硅烷偶联剂Si69 2份后裂缝传播速度有明显改善。
众所周知，由于白炭黑表面吸收了促进剂，结果靠近白炭黑表面的交联密度减少了，致使局部产生了很高的拉断伸长率，有效的避免了裂缝的传播。由于加入硅烷偶联剂，增加了白炭黑表面和橡胶材料的交联，并且为白炭黑粒子搭上了桥梁。这两个过程增加了局部交联密度，但这对撕裂性能并不是优点，由于加入的硅烷偶联剂份数很小，微小的比例不能被应力-应变测试检测出来。
结论：分析混炼胶的撕裂性能时，首先要区别是测试割口的产生（C口型）还是割口的传播（Graces）。对于裂缝传播，标准的实验室测试用的是德墨西亚曲挠实验和Graves测试，天然橡胶的混炼胶和乳聚丁苯胶的混炼胶在撕裂性能显示了明显的不同，用这两种方法显示了同样的测试结果，并用这个结果去描绘割口的传播趋势。第一次用撕裂分析仪，通过一个胶条的动态变形，准确监测裂缝的段面长度，从而使定量检测裂缝传播成为可能；炭黑/白炭黑复合体系比只加炭黑的混炼胶在裂缝传播方面显示了明显的优势，进一步研究表明，加入比表面积大的白炭黑，如高分散白炭黑U7005代替低分散白炭黑，可以更好的改善裂缝传播性能；特别是，使在不同温度下测试裂缝的传播速度，并得出混炼胶的生热结果成为可能。并用一个给出的模型解释了高比表面积白炭黑提高撕裂性能的原因。用德墨西亚曲挠实验测出，在炭黑/白炭黑复合体系中加入硅烷偶联剂，撕裂性能变差。但由于高比表面积炭黑E1900和高比表面积、高分散的白炭黑U7005的共混，使胶料在割口、掉块和崩花方面都用明显的改善。
原载国际橡胶商情
7/6/2006
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