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铝材与聚合物的永久结合
Naoki Andoh, Kagoro Osumi
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当铝合金被浸没在一定胺类挥发性溶液中时,合金表面会经历纳米级超细的蚀刻。已经经历此过程的铝合金被嵌入到注射模具当中。PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯 )或PPS(聚苯硫醚)被注入,聚合材料与铝合金牢固地结合。日本大成塑料(Taiseiplas)株式会社把这种技术称作纳米成型技术(NMT)。这种技术实现商业化花了三年的时间,并于2004年4月开始了利用这种技术的批量生产。除了铝合金溶液加工技术以外,嵌件注塑模具的开发、聚合材料的开发和阳极电镀方法的开发也是必需的。本文对所遇各类问题以及从评估测试中所得收获予以报告。
特别的效果
几年前,日本JSR公司将一种新技术转让给了大成塑料。用这种技术,专门的油墨被“烘焙”到注塑产品中,产品被镶嵌到注塑模当中,与热塑性弹性体(TPE)一起注塑。覆层与TPE可以通过反应而被粘附在一起。覆层能让TPE与任何类型的聚合物注射粘着。按此方法,大成塑料成功以金属取代了聚合物。大成以专门的涂覆层把不锈钢产品进行涂覆,并以TPE将它们注射粘着。制造它们是用作个人数据助理(PDA)的LCD显示器的防护性密封件。
下一个开发步骤是尝试着把热塑性材料注射粘接到金属上。在涂覆用法上大成经历了多得令人吃惊的失败,就在他们将要放弃时,又有了发现。把PBT注射到铝合金中已经经过简单的过程,被当作预处理,它表现出极强的粘接力。这是一个特别的效果。在类似材料上已经做了许多的试验,看是否会发生注射粘接,但只有在所讨论金属为铝、聚合物为PBT或PPS的情况下才会获得这样的效果。显得没必要考虑市场需求和潜在的用途。
技术的关键
首先把铝合金浸没在脱脂剂水溶液中几分钟时间,并用水漂洗。接下来,铝又被浸没在酸性稀释水溶液中,并用水漂洗。合金与氧化层表面上的灰尘被化学方法清除掉。这是溶解过程之前的基本步骤。接下来进行T工艺(T代表大成塑料公司)。铝被浸没在含有T材料(一种胺类化合物)的水溶液中,用水漂洗,并被干燥。这种工艺是整个技术的关键所在。
在T工艺中,铝合金的表面要经历超细蚀刻,被覆盖上直径20-40nm的超细凹陷。用电子显微镜观察表面,它看起来就象呈小锯齿状覆盖的区域(图1)。多孔聚苯乙烯(XPS)释放出氮原子可以在表面上看到。这个氮来自于T工艺过程中所使用的T材料。看起来T材料能承受水漂洗、干燥和后面的储存(如果是密封就要超过三个月),并停留在铝的表面。显得当铝合金被浸没在T材料中时,T材料的弱碱性会引起合金表面上出现超细蚀刻和化学性吸收。

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图1:水溶液中预处理前(左)和预处理后(右)
铝材表面的电子显微图

溶液处理过的铝合金被嵌入到注射模具中。PBT和PPS被注射,得到一种集成式的产品。把所得到的一体式产品切开,并用电子显微镜观察其剖面,可以看到在合金表面上熔体会进入到凹陷处的底部,弯曲直径为1mm或更小。还可以看到树脂和合金之间分界线上有100nm或更小的锯齿边,树脂也进入到这些凹陷的底部(图2)。这明显就是粘接强度的起因,因为它有着超细的固定作用。

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图2:注射粘接后铝与聚合物材料(PBT)的垂直剖面

聚合物熔体在注塑模内迅速变硬,所以它不会和注塑模表面的细微轮廓相符合。树脂最多只能与直径达几个微米的轮廓相符合。然而,在纳米成型技术中,树脂进入到超细凹陷的底部中。这确实是一个神秘的现象,以下要进行解释。

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图3:为了发现有多少树脂存在于分界线接合表面上,
铝在盐酸稀释液中分解,对残余物进行分析

神秘现象
假设T材料(胺类化合物)已被化学性吸收到铝合金表面之中,当胺类化合物与被塑化的PBT在高温下相互接触时,就会产生反应热。众所周知,在胺和酯之间会出现放热反应,它们变成氨基酸和酒精。有理由承认因为PBT是聚酯和一种酯类,当它与胺类化合物接触时就会反应并产生热量。如果塑料件被强行从注射粘接样板中扯下来,聚合物材料的位置仍然附着在合金的表面上。通过红外吸收对这个表面进行仔细分析,显示出红外吸收频谱与氨基酸的相一致。当产生热量时,尚未经历冷凝固化的被塑化材料的固化被延迟,我们相信在它进入到超细凹陷之中以后它就固化下来了。
我们预计,除了PBT以外,PPS将具有类似潜力的又一种材料。我们相信卤素将保留在PPS分子的末端,PPS是由二氯苯合成而来,这个氯将是酸性的。我们假设当它与胺类化合物接触时,将会出现中和热的产生。我们测试了几种商用类型的PPS。不同的品种有着各自的优势和弱点,但它们都可进行注塑粘接。目前,我们还不能肯定我们有关中和热的理论是否正确,但关于反应热的假设看起来是正确的。
评估测试的诱人结果
如果有人认为铝合金与聚合物之间的粘接是因为粘接剂而形成的,那么在这个情况中粘接剂就是被注射聚合物自身。因此,粘接强度被认为与聚合物自身强度有关系。这种假设被一系列测试得到确认:一体式物体的剪切断裂强度随着温度渐升而下降,而被测聚合物的强度也随着温度的升高而渐小。PPS夹层结构表现出比PBT结构更高的效果。
大成塑料从这些结果中获得了大量的证据。例如,PPS可以用于达200℃的温度。我们认为如果粘接剂有着这样高的耐热性,与铝合金集成在一起的物体应当能承受高温冲击。问题将是铝合金与聚合物线性膨胀系数的差别。固有的问题是,通过引入玻纤内含物,被塑件的线性膨胀系数可以保持得较低,但已经进入到纳米级铝材凹陷中的聚合物比例太小,不足以容纳玻纤。看起来因为聚合物是一种热塑性材料,具有蠕变的倾向,所以粘接非常的结实。最后,我们在大跨度的温度范围内完成了热冲击测试,对结果进行了汇编。我们相信,我们观察到的180℃下PPS相当强的粘接强度是对温度冲击的良好抵御性的一种暗示。
我们决定进行-55℃至+150℃的热冲击测试,周期超过3000次。
一个测试件样板被取下,进行分段测试。分析显示PPS的粘接强度没有绝对的下降。粘接面也对振动有出奇的抵抗性。
就PPS而言,在高温高湿度测试(85℃,湿度85%,1000小时)、热水浸泡测试(70℃,200小时)和热盐水浸泡测试(70℃,200小时)过程中,粘接强度没有变化。注意到在两种热水浸泡测试中,一体式试样的分界线与特殊涂层对应的。铝合金在这样的环境下逐渐被腐蚀,特别是在分界线位置,铝合金的腐蚀(氧化)越进入到粘接面内部就越厉害。涂层保护铝合金不被氧化。PPS的吸水系数小,这也看起来有着正面的影响。

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图4:在两年半的开发之后,大成塑料公司成功地开发出将
铝和塑料综合的“纳米成型技术(NMT)”

我们与聚合物生产开展联合研究,为的是发现最合适于注射粘接的PPS品种。所以,我们希望获得使注塑更容易并带来更高粘接强度的复合材料。也在对PBT进行改善,我们希望获得与PPS一样的复合材料。
提供耐用性和增添装饰性
铝合金表面通常要经受包括电镀、涂覆和化学处理在内的处置。在T工艺之后,铝合金表面变得在化学性活跃了,对高温潮湿和阳光引起的氧化表现得敏感。涂层容易脱落,粘接剂易受影响。下面我们更近距离地审视电镀和表面装饰问题。
铝合金与聚合物材料显得是被牢靠地粘接,但更近地观察产品,就会看到聚合物与铝合金之间分界线上有微米级的缝隙。分界线上聚合物熔体在注射时未获得足够热量,沿分界线的位置没有粘接上。
电镀涉及到两个过程:碱性蚀刻和化学打磨,被设计用来化学性地剥除铝合金的表面。在这两个过程中,铝被浸没在高温苛性碱浓缩液或强酸性浓缩液中。强化学试剂从分界线进入,这溶化了铝合金,并降低粘接强度。为了防止这种情况出现,分界线在氧化前被涂覆和保护。所用涂层必须能承受这两个过程。花了一年时间才找到合适的涂层。这种方法现在被用于带PBT的电镀集成产品中。带PPS的产品不要求以上方法,因为普通电镀工艺就可用上了。
一体式产品的涂漆可能引起漆层附着性方面的问题。PBT和PPS都以这些困难而出名。我们用各种漆对集成物件进行涂漆,并完成62℃下400小时的耐雨和紫外线测试,能够发现有几种没问题的油漆。
移动电子装置及其它用途用元件
用于电子线路板的集成式产品的生产越来越多了。铝板被压挤,并集成到膝上型电脑外壳、数据相机外壳和遥控器外壳当中,聚合物材料被注射粘接到这些之上。外部被电镀上色或涂漆,而内部成型树脂件如岛状散布在铝合金之上(图5)。

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图5:纳米成型技术的应用实例

可能的用途是由铝棒或铝管组成的轻质结构。在装配后,此结构将与注射粘接型PBT或PPS凝固在一起。应用领域可以是主要的电器、机械手、轮椅、自行车、家具、汽车零件和其它产品。
有的合金具备典型的导热系数。如果合金与PPS集成的产品要被电镀或涂覆成黑色,就会从内部有良好的热输送,向外部的散热速率将较高。潜在用途是个人电脑的散热件或汽车上的电子电器装置。
结论:铝合金与聚合物之间的注射粘接是令人难以置信的牢靠。大成塑料公司的目标是把这种新知识介绍和应用在各行各业当中。
本文摘自德国Kunststoffe international杂志
原载国际塑料商情 7/5/2006


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