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加工助剂通过在模具内表面上沉积一层含氟聚合物涂层，从而促进含氟聚合物与聚烯烃界面在熔融加工过程中的相对滑动。直到几年前，加工助剂的用户和生产商仍然认为，当聚烯烃主体树脂中的含氟聚合物颗粒非常小（直径约2微米）时，能得到最佳的涂覆速率和效率。2002年，DuPont Dow（杜邦陶氏）向这一论断发起挑战，开发出降低含氟聚合物分散率的加工助剂，从而为挤出模具提供更大的颗粒。
研究背景
含氟聚合物加工助剂（PPA）通常被加入高粘度聚烯烃中，以消除挤出过程中的表面熔融断裂。其它优点比如降低模具表面堆积、挤出压力以及凝胶形成等，也能通过使用PPA产生。但自从DuPont于1961年发明并于80年代早期将Viton?FreeFlowTM投放市场以来，消除熔融断裂一直是含氟聚合物加工助剂的主要性能优势。
一开始，人们认为含氟聚合物对通过模具的聚乙烯料流起润滑作用，从而将熔融断裂的产生延迟到更高的剪切速率。调查者后来证实，在消除熔融断裂的同时，还会发生含氟聚合物在模具表面的聚集，导致壁面滑动增强以及剪切应力的降低。在商业推向市场之后的几十年里，PPA的需求在LLDPE吹塑薄膜产量上升的推动下稳步增长。而对含氟聚合物润滑层如何在挤出模具内表面形成这一基础知识的了解则相对落后。许多业内的工作人员声称在流动的聚乙烯中有含氟聚合物液滴活跃地向模具表面迁移，但没有现成的证据证明这一迁移现象。关于什么样的力作用能引起含氟聚合物颗粒穿过高粘度聚合物熔流向模具表面移动，这个问题一直没有得到认真的考虑，即便是已经有实验表明在简单剪切流里液滴会从固定的表面迁移出去。相反地，80年代和90年代早期的学术研究者一般都把工作重心集中在关于熔融断裂起源的基础理论开发上。有两种学术思想流派并存：一种认为熔融断裂产生于模具内部，是聚合物滑动和/或壁面粘性滑动的结果；而另一种则断言熔融断裂产生于模具外部，是由速度分布重组引起挤出物表面断裂引起的。
由于业内基础理论的缺乏，大多数PPA在八、九十年代所取得的进步都是通过试凑法实验取得的。例如，PPA配方在这段时期内实现的较为有用的进展是发现了聚乙烯醇（PEG）可以替代含氟聚合物的部分组成，同时维持甚至提高PPA消除熔融断裂的效果。这一结论是当人们检查含氟弹性体与其它聚乙烯常用添加剂结合时对PPA性能起正作用还是负作用时，偶然发现含氟弹性体与PEG之间有着惊人的协同作用时得到的。虽然这种性价比较高的含PEG的PPA在90年代得到了广泛商业认同，对提高含氟聚合物使用有效性的假设却集中在PEG具有减少含氟聚合物对有时存在于聚乙烯中矿物添加剂的吸附作用的功能上。然而，含氟聚合物的吸附作用既不能解释为何PEG能在矿物填料存在情况下改进PPA的性能，也不能解释观察到的PEG分子量依赖性。
然而，新千年带来了基础理论和含氟聚合物加工助剂技术两方面的空前进步。自2001年起，加工助剂领域的大多数基础问题得到了解答，而DuPont Performance Elastomers（杜邦高性能弹性体有限公司）也将新的理念融入了新推出的商业名为Z TechnologyTM的高级PPA中。本文总结了这一技术突飞猛进时期该领域所取得的进步，记载了Z TechnologyTM加工助剂获得高度市场认可的原因，并讨论了加工助剂领域的发展趋势和新发展。
含氟聚合物-聚乙烯分散体系
2001年，人们第一次直接观察到含氟聚合物PPA在模具表面现场形成涂层。同样的肉眼观察确认了PPA涂层导致模壁滑动速率增加，通过降低模具外聚合物速度分布的重组速率，将熔融断裂延迟到较高剪切速率下产生。这些结论更巩固了PPA必须在模具内表面形成涂层来消除熔融断裂的理论，并对熔融断裂在模具外产生的论断形成了有力的支持。
要了解含氟聚合物加工助剂如何在模具表面形成涂层，最好先了解当分散于聚烯烃基体时，含氟聚合物会形成一种两相的混合体系。图1显示了含有传统含氟弹性体（约从1990年起开始用于PPA中，名为FE-X）的混合体系在熔体指数（MI）为1.0的LLDPE树脂中重量比浓度分别为2%、5%和10%的显微照片。 （图片）
图1：FE-X/LLDPE混合体系相对比显微照片 图1中可以看见含氟弹性体以游离滴或颗粒形式存在，即使是在重量比浓度高达10%的体系中。并且，颗粒大小倾向于随着含氟弹性体浓度的降低而降低，这与颗粒破碎和聚集趋势是分散相浓度的函数这一理论相一致。尽管这些混合体系在非常柔和的条件（温度200℃、剪切速率65秒-1，混合时间5分钟）下进行混合，2%混合体系中的颗粒却已经非常小，大约在3微米甚至以下的数量级。典型的吹塑薄膜中的含氟聚合物含量要低得多，并经受多得多的模具剪切混合上流，因此当采用传统PPA时，主体聚合物流过薄膜模具时其中的颗粒大小为1微米或更小的现象非常普遍。
直到最近，含氟聚合物的粗分散体系被认为会降低PPA在模具表面形成涂层并消除断裂的能力，这形成了一个广为接受的观点，即颗粒不应大于1-2微米。为确保PPA容易分散，PPA供应商对含氟聚合物的粘度进行选择，以确保其与典型主体树脂（如熔体指数1.0的LLDPE）紧密匹配。
模具涂层形成过程的不均匀性
希望得到PPA中含氟聚合物小颗粒的一个基本原理是：小颗粒更容易向模具表面迁移，并“像在人行道上下雨”一样地在其表面形成涂层。这种论断假设模具的所有表面在任何给定时间都具有接触到含氟聚合物的相同可能性，因此预言加工助剂应当能均匀地消除断裂。事实上据观察，加工助剂从入口到出口是以一种高度变化或“不均匀”的方式对模具表面形成涂层的。由于吹塑薄膜上即使是几个小的裂纹也可能严重影响挤出物（比如塑料袋）的强度，对PPA性能的一个重要衡量方式就是在给定PPA含量和特殊挤出条件下完全消除断裂所需要的时间。图2显示了一种用含氟聚合物PPA消除断裂的典型模型，由图可见在测试仅8分钟时就出现了一根最初的无断裂条纹，而在挤出1小时后对模具的涂覆仍未完全。（图片）
图2：熔体指数1.0的LLDPE挤出过程，PPA从时间为零起加入直径1.9cm单螺杆挤出机，
装入2毫米微型模具，表观剪切速率350 1/s，温度200℃ 边界涂层模型
尽管缺乏小颗粒迁移的理论，颗粒大小对PPA性能的影响直到几年前才得到清楚的检测。令人惊讶的是，实验证明当挤出模具中加入粗分散体系时，PPA能比传统推荐的平均颗粒直径为2微米或以下*的精细分散体系更快地消除断裂。这项惊人的工作引入了几个关于PPA的新概念，中心是只有当含氟聚合物的粗分散体系颗粒不向模具表面迁移时方能获得更好的性能。因此，模具表面的边界薄涂层（厚度约等于个颗粒直径）包含了所有可能活跃的颗粒。增加颗粒大小会使边界涂层的厚度增加，因而更多的含氟聚合物可以沉积到模具表面，PPA的功能由此得到增强。因此，较大的颗粒尺寸使有效PPA以更有效的方式进入模具。
现场测量与边界涂层模型的改进
一个很幸运的巧合，几乎与边界涂层概念提出的同时，一种测量含氟聚合物涂层在模具内形成厚度的先进技术也由一个美国政府实验室（NIST）开拓成功。该技术名为“破坏性内部总反射”（Frus-TIR），首次实现了过渡状态和稳定状态含氟聚合物涂层厚度的准确现场测量。工作人员确认了对挤出模具的涂覆方向是从模具进口到出口，并拓展了边界涂层模型概念，指出其应当包含这一特征。图3是经修正的边界涂层模型，具备如下4个要点：a) 含氟聚合物颗粒不会穿过层流而迁移；b) 颗粒与模具壁之间的接触发生在模具的入口；c) 边界涂层厚度随含氟聚合物颗粒尺寸增加而增加；d) 在模具入口积聚的含氟聚合物流向模具出口。（图片）
图3：边界涂层沉积模型示意图 边界涂层的数学描述对涂覆过程以及断裂消除以不均匀形式产生的原因进行了深入观察。对边界涂层的物料衡算显示，在一个原本清洁的模具内，沉积率随含氟聚合物颗粒尺寸平方的增加而增加。这种依赖性说明通过控制进入模具的颗粒尺寸可以使PPA性能获得很大改进。不过，一旦涂层在模具的一个局部区域形成，该区域将产生很强的聚合物滑动，并且涂覆速率会加速。因此可以将涂覆过程看成是自动催化的，即：涂层在一个特定点的形成促进了同一区域的进一步沉积。这种自加速特征使模具的某些部分几乎立刻被涂覆，而其它部分则由于沉积尚未受到含氟聚合物积聚上流的“播种”而远远落后。因此，边界涂层模型说明了受含氟聚合物PPA影响模具涂覆过程的所有主要特点：
- 模具涂覆方向为由入口向出口
- 对含氟聚合物颗粒尺寸有很强依赖性，大颗粒受欢迎
- 断裂消除不均匀
Frus-TIR技术还证实是检测含氟聚合物颗粒尺寸与模具涂覆形成之间关系的理想方法。图4显示了采用详细表征-1000ppm含氟弹性体FE-X混合于熔体指数1.0的LLDPE的分散体系的挤出实验结果。重均颗粒尺寸从传统推荐的较小值2.1微米，到中等尺寸颗粒3.4微米，直到大尺寸颗粒5.6微米。这些实验结论显示模具表面含氟聚合物涂层的形成随着含氟聚合物颗粒尺寸增长而大大加速。最重要的是，含有5.6微米颗粒的聚乙烯仅在聚合物挤出34cm3后就消除了断裂，而含有3.4微米和2.1微米颗粒的聚乙烯则要分别挤出至少2-4倍多的聚合物后才能消除断裂。 （图片）
图4：模具内含氟聚合物涂层形成-引入颗粒尺寸
（重均直径）函数曲线。 选择含氟聚合物粘度的最佳值
现在我们要讨论含氟聚合物粘度对加工助剂配方性能的作用。以边界涂层模型为基础，流过模具的含氟聚合物颗粒不仅必须足够大以获得足以与模具表面接触并迅速形成涂层的质量，而且还要能附着并在模具表面铺展开。这些性能彼此间相互排斥——事实上粘度远远高于体树脂的含氟聚合物会降低PPA的分散率并增大进入模具的颗粒尺寸，但如果粘度过高则颗粒的流动性不足以附着在模具表面，或者铺展速度过慢使涂层不能完全形成。如图5所示，这些相悖的要求导致了加工助剂有一个最佳的粘度范围。（图片）
图5：含氟弹性体门尼粘度对消除熔融断裂的影响 不熟悉门尼粘度的读者请注意：这是一种恒定应变、低剪切速率（0.21r/s）下在门尼粘度仪中产生粘度的测量方法。较大的数字代表较高的粘度，这里所有的数据都是在121℃、ML (1+10)的测试条件下得到的。显而易见，粘度很低的“液体”含氟弹性体具有卓越的附着和铺展特性，但由于它很容易在高粘度聚烯烃中分散成薄片状的结构，因此边界涂层相应较薄，模具表面的沉积也会比较少。随着含氟弹性体的门尼粘度增加，加工助剂性能也会随之提高，但当使用的聚合物粘度非常高（门尼粘度120）时又会下降。在后面这种情况下，直径几百微米的含氟弹性体大颗粒用肉眼在挤出带中可以很容易观察到，但模具并未完全被涂覆并消除断裂。
需要注意，门尼粘度为比较含氟弹性体提供了一种简单途径，我们仍然希望有一种更为完整的测量含氟弹性体对其经受的应力（在预计使用温度下）的弹性响应和粘性响应的流变表征方法。其原因是要尽量增加边界涂层的厚度，含氟聚合物颗粒应尽量保持球形，而不是在模具入口处的拉伸流动区域变平。因此，具有高拉伸粘度的含氟聚合物在加工助剂应用上具有优势，直至其弹性过高而难以附着并在模具表面铺展。
之前我们已经阐述过，Z TechnologyTM加工助剂中采用的含氟弹性体具有高于传统加工助剂中含氟聚合物的熔体弹性。增加聚合物熔体弹性的一种技术是引入长链分支。最近，不同种类含氟弹性体的分支含量通过溶液粘度实验得到估算，它与作为加工助剂的含氟弹性体性能相关。该实验证实，当零剪切粘度维持在一定限值以下时，由于长链分支的存在，PPA性能有所提高（即较高的熔体弹性）。这些结论都与边界涂层模型以及早先提出的含氟聚合物理想粘度存在上限的理论一致。
*在上述这些以及所有后续调查中，对进入模具的含氟聚合物颗粒尺寸分布采用重均颗粒直径进行归纳。鉴于调查中的工艺，即模具表面含氟聚合物的累积速率，采用重均颗粒直径代替更传统的数均直径是含氟聚合物分散体系更合适的描述工具。有鉴于此，人们对与模具表面碰撞的含氟聚合物总量比颗粒与模具壁碰撞的总次数更感兴趣。因此，对大多数含氟聚合物团块所处的尺寸分布的描述比测量包含绝大多数颗粒的尺寸范围更为有用。
历史上，由于观察到需要与主体树脂粘度相匹配，PPA中含氟聚合物的流变性能并不是最佳的。例如，在Z TechnologyTM 推出之前常用的加工助剂如FreeFlowTM 10,23,GB,SC,RC,DynamarTM FX-9613以及FX-5920A，都采用标准门尼粘度范围在35-52之间的含氟弹性体。而Z TechnologyTM加工助剂Z100和Z200则采用标准门尼粘度为72的含氟弹性体，之后相继推出的产品如FX-5922X和FX-9614都采用了类似高门尼粘度的含氟弹性体。
图6显示了Z TechnologyTM推出之前的PPA中采用的含氟弹性体粘度如何与典型主体树脂（1.0 MI LLDPE）粘度紧密匹配，而Z TechnologyTM加工助剂以及DynamarTMFX-9614x和FX-5922x所选的粘度约为主体树脂的两倍。这种特意使主体树脂与含氟弹性体之间粘度不匹配的做法是向模具提供较大颗粒和提高PPA性能迈出的第一步。 （图片）
图6：Z TechnologyTM推出前后加工助剂中含氟弹性体的粘度 采用界面活性剂控制颗粒尺寸
现在可以对PPA配方中PEG和其它界面活性剂如聚己酸内酯（PCL）的功能进行解释。如图5所示，只有将含氟弹性体门尼粘度粘度调节在最佳的60-80范围时才能使PPA性能得到最恰当的提高。在这个粘度范围，含氟弹性体可能仍然太容易分散而难以获得最佳的涂覆效果，但粘度上升会进一步阻碍含氟聚合物颗粒在模具表面的附着和铺展。界面活性剂通过降低含氟聚合物的分散来战胜这种局限性，从而使粘度和弹性仍然足够低、从而维持附着和铺展的大颗粒能进入模具。它通过将含氟聚合物颗粒包封在主体树脂中，得到降低含氟聚合物颗粒剪切应力的滑动的、低粘度的涂层24。下列机理解释了为什么必须采用成功的界面活性剂：
a) 与主体聚合物的相容性有限，因此界面活性剂可在含氟聚合物表面聚积
b) 具有自由润湿含氟聚合物表面的能力，从而保护整个颗粒
c) 低粘度可降低含氟聚合物表面的剪切应力
d) 主体树脂加工温度下在含氟聚合物中溶解性较低，因此含氟聚合物不易吸收界面活性剂
[b]、[c]、[d]三种特性使界面活性剂具有一个最佳的分子量范围。例如，自由润湿含氟聚合物表面的能力意味着其与含氟聚合物有一定程度的相容性，进而在含氟聚合物中有一定的溶解性。由于溶解性含有熵的成分，因此当界面活性剂分子量降低时，界面活性剂在含氟聚合物中溶解的可能性就会增加。这就是为什么数均分子量（Mn）400的PEG或1000 Mn的PCL既不会增加含氟聚合物的颗粒尺寸，也不会提高PPA性能，而2000 Mn的PEG或PCL却完全可以的原因。但如果继续增加界面活性剂的分子量（Mn），结果会使粘度达到不再满足[c]的要求的程度，含氟聚合物表面又会很变得很容易分散。后一种现象已经由Mn 32000的PCL得到了证实。
界面活性剂的存在扩大了含氟弹性体门尼粘度对PPA性能的影响。因此，在最佳的粘度范围将高效的界面活性剂与含氟弹性体结合可以得到高效的PPA。图7采用吹塑薄膜熔融断裂测试对此进行了解释，其中采用了门尼粘度约25-137的一系列含氟弹性体，每种含氟弹性体的标准单体组成均为重量百分比60%的1,1-二氟乙烯（VF2）、40%六氟丙烯（HFP）。（图片）
图7：含氟弹性体-PCL PPA性能对含氟弹性体门尼粘度的函数 每个试验对100ppm含氟弹性体和200ppm、4000 Mn PCL使模具被涂覆从而完全消除熔融断裂所需的时间进行测试。结果显示，当含氟弹性体门尼粘度从25上升到约60时加工助剂性能迅速提高，然后在60-80的范围内提高的速度有所下降，在此之后PPA性能在含氟弹性体门尼粘度高于80时开始下降。当采用门尼粘度大于80的含氟弹性体时，发现薄膜上带有凝胶状的缺陷，这是由于尺寸约20-100微米的含氟弹性体颗粒未得到充分分散引起的。图7用图形表示了上述三大含氟弹性体粘度范围（ML 1+10，温度121℃）：
门尼粘度35-52：PPA使用含氟弹性体的传统门尼粘度范围，即使界面活性剂存在也太易变形和分散而难以达到最佳性能。
门尼粘度60-80：最佳的粘度范围，用于Z TechnologyTM加工助剂。
门尼粘度大于80：由于含氟弹性体对模具表面的附着和铺展能力欠佳，涂覆速率受到局限；分散非常粗，薄膜中可能产生凝胶状缺陷。
提高的沉积速率和PPA效率之间的相关性
最重要的是，优化PPA性能以提高沉积速率和尽量减少调节时间可以显著降低最终用途中的PPA需要量，从而提高生产的经济性。对此图8通过对在模拟真实的吹塑薄膜生产条件下消除断裂所需时间对薄膜中PPA含量的函数作曲线进行了说明。比较实验包括两种Z TechnologyTM加工助剂，它们均以门尼粘度72的含氟弹性体为基础，但界面活性剂的类型和用量各不相同。Z100采用较少量的PEG，而Z200采用较多量的PCL。其它参与比较的体系与这两种Z TechnologyTM产品配方组成相同，除了含氟弹性体的门尼粘度被降到了52。（图片）
图8：PPA效率比较：Z TechnologyTM vs. 含门尼粘度52含氟弹性体的PPA 任选一个足以在40分钟内清除断裂的沉积速率，在这一速度水平下这些用量-响应曲线说明Z TechnologyTM产品可使PPA用量降低2-3倍，同时维持与选择传统含氟弹性体粘度的PPA相同的沉积速率。
市场认可
Z Technology加工助剂于2002年第三季度推出，在过去三年内它们因可靠而经济的熔融断裂消除特性在聚乙烯生产商、色母粒配混商以及薄膜加工商中获得了广泛的认可。
图9对这一时期进行了归纳，重点是聚乙烯生产商从传统加工助剂转向Z TechnologyTM后PPA用量的减少。图中显示，过去当这些树脂生产商采用传统低粘度PPA时，他们所用的PPA浓度范围是400-1500ppm。转用Z TechnologyTM后，PPA的用量可以降到120-600ppm——其减少量与图8显示的实验测试所预言的相似。通常，PPA用量最高的生产商获得的用量减少幅度也最大，这可能是因为其产品较高的应用要求对传统PPA因超出其能力范而造成了压力。（图片）
图9：聚乙烯生产商转用Z TechnologyTM前后PPA用量的比较 未来趋势
所有含氟聚合物PPA必须通过涂覆模具来对加工提供帮助，Z TechnologyTM的开发说明了涂覆的过程受进入模具表面的含氟聚合物颗粒形状和大小所控制。未来开发的加工助剂无疑将继续对含氟聚合物表面的流变性能进行微调以确保颗粒尽可能大和保持球形以适应特殊用途，并且挤出物中不产生因分散不充分的含氟聚合物产生的“凝胶”。掌握这些要点将帮助PPA用户为其用途寻找一种有效的PPA产品，但很有可能Z TechnologyTM加工助剂已经实现了通过颗粒尺寸控制获得性能的有效改进。因此，未来的PPA性能可以集中在对缩小范围的聚烯烃配方或挤出工艺的优化上。这其中的一种，长期困扰着加工助剂，就是常用于农业用途的薄膜含有受阻胺光稳定剂（HALs）。HALs通过与PPA直接产生化学反应并与PPA争夺模具表面位置而对含氟聚合物表面PPA的功能性产生干扰26,27。主链上极性的VF2部分赋予PPA常用含氟聚合物优越的金属粘合力，而且为诸如HALs的基础（高pH值）组分带来活性。因此，企图通过消除VF2配制抗HALs的PPA会削弱当含氟聚合物失去对金属表面的亲和力时PPA抵抗位置争夺的能力。
另一方面，保留VF2可导致HALs-含氟聚合物之间的反应，这种反应容易降低含氟聚合物涂层在模具表面的“滑动性”。后一种情况可使加工助剂表现出边缘性的功能，即：断裂的程度可能会减轻，但薄膜产品仍会显示出轻微的断裂或小的椭圆形表征初期断裂的缺陷。
DuPont Performance Elastomers（杜邦高性能弹性体有限公司）在为配方中含有HALs的产品设计加工助剂时为克服上述矛盾作出了很大努力。图10显示了抗HALs的PPA产品如何以比典型产品快得多的速度消除断裂，实验条件是含有浓度1500ppm、含基础仲胺官能团的高反应活性HALs。两种PPA都含有500ppm相同的含氟弹性体和界面活性剂，而抗HALs配方除此之外还含有100ppm的专利组分，该组分有助于防止位置争夺以保持断裂的快速消除，以及降低含氟弹性体和HALs之间的化学反应从而确保良好的薄膜平滑性。消除了严重熔融断裂的薄膜表面部分的显微照片证实，抗HALs的PPA能生产出明显较平滑的薄膜。（图片）
图10：含HALs吹塑薄膜熔融断裂实验 （图片）
图11：吹塑薄膜表面显微照片（黑点为防粘剂） 结论：过去三年我们对加工助剂如何在模具表面沉积以有效消除熔融断裂这个问题的理论建立上跨出了很大的步伐。加工助剂沉积的边界涂层模型首先预言了PPA许多有名的性能，比如对模具的涂覆方向是从进口向出口、消除断裂的不均匀性，以及再后来发现涂覆速率对进入模具的含氟聚合物颗粒尺寸有很强的依赖性等。后一个结论颠覆了几十年来对加工助剂含氟聚合物颗粒最佳尺寸范围的错误理解，并强调了传统PPA中含氟聚合物的次最佳流变性是如何阻碍PPA性能的。
搞清界面活性剂与含氟聚合物分散体系之间的关系是又一大进步，并且刺激了人们开发用于FreeFlowTM Z200的改进界面活性剂的创新。这些发现进而为在界面活性剂存在的情况下优化含氟聚合物粘度，并使DuPont Performance Elastomers（杜邦高性能弹性体有限公司）开发出高效的Z TechnologyTM加工助剂奠定了基础。Z TechnologyTM加工助剂被树脂生产商、色母粒配混商以及薄膜加工商在应用中广泛接受，最终证实了上述研究进步的基础——边界涂层模型已经超出了实验室成功应用的范围。
原载国际塑料物料商情
6/23/2006
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