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引言
金刚石是已知的最硬材料，也是工具工业使用的最硬材料。但是，碳会溶解于铁，所以在切削铁合金时产生很高的切削温度使金刚石无法承受。立方氮化硼(CBN)是已知的硬度排行第二的材料，而且对铁合金有很好的热稳定性和化学惰性。目前，CBN都以整体刀片的形式或以钎焊扇形片的形式和WC-Co类硬质合金刀体一起使用。同时，世界上有很多技术团体，正在开发CBN涂层技术，采用的方法多数和近年来已经开发成功的金刚石涂层技术相仿。这种在硬质合金基体上的涂层，既具备CBN的硬度和化学稳定性，又具备硬质合金基体的韧性。
目前立方氮化硼刀具都采用常规的高温/高压成形技术制造。由于结构刚性和成形方法的局限性，形成的聚晶CBN(PCBN)烧结体无法制成复杂的几何形状，如：带断屑器的刀具、圆形刀具和各种其它形状的刀具。但对立方氮化硼涂层刀具来讲，只要采用的涂层技术有足够的适应变化能力，就能结合到这类复杂形状刀具上使用。这类涂层刀具对于铁合金的精加工领域有巨大的应用前景，并可在粗加工领域作为PCBN烧结体刀具的一种补充加以使用。
大多数从事于CBN薄膜沉积的研究小组都采用高能等离子或离子轰击，以便为形成温度的立方相创造条件。因为六方相或非结晶相的氮化硼热稳定性更好但还达不到CBN的硬度。然而，这些方法只能生成非常薄(<1μm)的CBN薄膜，而且迄今为止尚无迹象表明能够单独形成CBN而没有其它相的伴生。相反，在CBN相稳定以前，非晶体相和六方相的氮化硼首先在基体上生成。此外，这种方法形成的CBN薄膜具有很高的内在应力，这种应力可以削弱涂层和基体之间的粘结力，并导致分层剥落。这样就大大限制了这类涂层的有效厚度。
当前影响CBN涂层刀具实际应用的主要障碍是常规的气相沉积技术形成的CBN涂层不能达到足够的厚度。涂层生长过程中遇到的主要问题有：(1)过大的压应力；(2)不均质相的生成；(3)化学配比控制的可变性；(4)涂层太薄(<1μm)；(5)和基体的粘结力差；(6)基体不同时，CBN相稳定性不同。
上述问题在工业规模生产时表现更为突出。我们感到：为了解决这些问题必须开辟新的途径。例如开发与其它涂层相组合的CBN薄膜来解决相稳定性和内应力问题。其结果是生成一种复合薄膜，其物理特性由组成的材料决定。
本文介绍了为达到上述目的采用的一种全新的方法。用一种含有CBN的复合薄膜来代替气相沉积生成CBN，即：采用亚微米的CBN粉末作为涂层的成分，然后用经过改进的常规涂层方法将CBN粒子固定在一种结合体中，并使之和基体间有良好的粘结力。 （图片）
图1 ESC工艺简图 试验方法
本文将介绍一种全新复合工艺的开发。包括：静电喷雾涂覆(ESC)，随后用化学气相渗透(CVI)。这个成果是阿肯色州立大学材料与制造研究实验室(MRL)和Valenite公司材料研究和开发部(MRD)在美国国家科学基金的支持下合作完成的。
刀片在静电喷雾涂覆前，先用标准工艺方法清理：弱酸溶液清洗，中性清洁剂清洗，去离子水漂洗，热空气烘干。在ESC工作过程中，CBN粒子在性质上是绝缘的，并能在零点几厘米内携带静电荷。粉末注入静电喷雾枪，喷雾枪在零点几千伏电压作用下，形成电荷云，并使电荷转移到粉末颗粒上(CBN粉末由GE超级磨料公司提供，粒子尺寸0～2μm)。带负电荷的粒子在电场作用下移向接地的目标(基体)并涂覆在其表面(见图1)。
静电喷雾涂覆的各项参数，采用实验矩阵法加以优化。CBN粒子沉积到刀具的形态截面如图2所示。
图2还显示：不存在一群粒子堆积在另外粒子的现象，沿整个刀具表面粒子沉积非常均匀，形成十分光滑的薄层。尽管粒子之间和粒子同基体之间是靠静态力不很牢固地连接在一起的，但这种较弱的连接还是能保证在制造和搬运过程中ESC涂层刀具所需的粘接力。刀片可储存数周保持涂层不脱落。进入下一序CVI时用托架搬运，刀片插在销子上也无问题。若刀片牢靠地固定在基座上，甚至可用盒子邮寄。（图片）
图2 ESC沉积CBN的扫描电镜截面图(1500X) （图片）
图3 TiN渗透CBN涂层截面图 化学气相渗透(CVI)工艺的作用是：使ESC工艺涂覆的疏松粒子表面予以加固，成为硬质合金涂层，并和基体产生强大的粘接力。CVI工艺已经在很多工业部门获得广泛使用。Valenite公司材料研究和开发部把它引入本项目中应用。CVI是从化学气相沉积(CVD)中派生出来的，所以采用的装备是相同的。用CVI来渗透氮化钛(TiN)的工艺过程控制要求是：在整个ESC涂覆范围内，TiN涂层必须在每一个CBN粒子上和基体上均匀地生长。为了做到这一点，必须在沉积TiN时，控制CVD中的各项反应物质(TiCl2、H2和N2)的扩散速率大于TiN的沉积速率。也就是说，参与反应物质的扩散速率必须高于其生成物质(气相HCl和TiN)的形成速率。可以通过减缓(1)式所示的化学反应速率来达到这个要求。
2TiCl4＋4H2＋N2→2TiN＋8HCl (1)
用CVI涂TiN时，必须向CVD的反应炉腔提供H2、N2、HCl和TiCl4等气源。TiCl4气体是由液态经一个附加的扩散器汽化后供给，蒸汽通过运载气体导入CVI炉腔。整个CVI过程分二步走。第一步是慢速沉积，目的是用TiN相包住所有的CBN粒子形成坚固的结合体，同时和基体之间建立稳固的界面。第二步是快速沉积，目的是填充较大的孔隙和空间，并用一层纯TiN把下面的复合涂层封起来。第一步采用的参数是：H2/TiCl4＝36，N2/TiCl4＝11，H2/HCl＝16，炉腔压力100Torr(压力计量单位1Torr≈133.3Pa，下同)，温度1000°C。第二步采用的参数是：H2/TiCl4＝72，N2/TiCl4＝26，炉腔压力150Torr，温度1000°C。流动速率应按炉腔尺寸进行调整，一般流量为0.12L/min/cm2。
众所周知，整个反应过程是由表面反应速率来控制的，而反应动力学又对温度变化敏感。但是，在一个大型的反应器中要通过均匀的降低温度来减缓反应速率是很困难的。因此，在本试验中采用一种简单有效的化学方法来达到同样的目的，就是将反应的生成物HCl再加入到反应物质中去，来改变反应过程动力学，从而有效地把反应速率均匀地降到需要的程度。结果是，使ESC涂层中存在的所有空隙都被TiN填充了。选用TiN做涂层结合体的一个重要原因是它和CBN粒子表面的浸润性很好，可以结合得不留任何空隙。并且，CVD-TiN涂层亦早已证明对WC-Co类工具材料表面有异常好的结合强度。TiN相和CBN粒子之间的接触情况是十分重要的。接触得好，就能使TiN形成的结合体能有效地把CBN粒子固定住，并使CBN相在切削过程中发挥作用。当然，整个复合涂层系统也要牢固地和刀具基体表面相结合才能实现基体功能。上面描述的方法，既具有创新性，也是一种“技术平台”。因为，采用ESC也可涂覆其它材料颗粒，并进行后续的CVD为基础的渗透涂覆，从而创造出具有各种材料特性的复合涂层。这种复合涂层，只要第二步CVI完成后，就十分牢固，可以在加工使用中随意搬动。
通过500倍光学显微镜和5000倍扫描电镜检查涂层横截面，未发现任何空洞。一种经过CBN-ESC和后续TiN-CVD处理的刀具横截面如图3所示。请注意图中CBN粒子呈均匀分布，TiN相也完全渗透。也请注意在CBN间的空隙完全填满后，TiN涂覆过程可继续进行，并在复合涂层上形成一层纯TiN膜。TiN的覆盖对于降低CBN粒子规则排列形成的表面粗糙度十分有用。
因为ESC和CVI两种工艺方法都不是专用的，它们也可以用于涂覆复杂形状的零件、多刃刀具等。
测试评定
WC-Co类硬质合金刀具进行CBN-TiN涂覆后，对涂层的均匀性、粘接力和切削钢等诸项目作了测试。在开发过程中对ESC工艺参数的调整主要着重于提高均匀性，结果如图3所示。由于CBN颗粒的存在，所以粗糙度比常规的CVD涂层稍大。CBN颗粒的平均尺寸在1μm或稍小。由于TiN在涂覆时在每个颗粒上生长涂层，所以成团的颗粒被TiN分隔开了，并且随着TiN生长，填充了所有的空隙，从而把CBN颗粒都固定住并形成一个连续的结合体。应该指出：这种工艺的涂层粗糙度稍大是可以改进的。方法很多，如：在CBN上面进一步覆盖TiN涂层；改进ESC涂覆工艺，进行CBN粉末前处理，使其流动更均匀，从而消除结团现象；或者把刀具和喷枪的距离更靠近一些，进入电磁力线较集中的区域，也可显著消除粉粒结团现象，并大大减轻刀尖处出现“狗啃骨头”效应。也可在涂层工艺结束后，采用抛光降低粗糙度。抛光法在目前PCBN刀具的制作工艺中已用得很普遍。
粘接强度的测量在CSEM Revetest○R自动划痕测试仪上进行。仪器装有80°金刚石压头，工作台速度10mm/min，加载速率100N/min。从测得的声学响应曲线看，复合涂层和纯TiN涂层的极限载荷是相同的。由此可见复合涂层中含有CBN粒子并不损害TiN和基体的粘接强度。实际上与纯TiN涂层相比，复合涂层和基体的接触面积并没有减少。因为TiN围绕CBN粒子生成时，会把CBN粒子从刀具表面稍微顶起一点，以致CBN-TiN复合涂层完全生成后，和刀具表面接触的完全是TiN结合体。结果是TiN和WC-Co硬质合金刀具表面100％接触，而CBN粒子和刀具表面没有接触。这是一种十分理想的情况，它使复合涂层和纯TiN涂层一样具有最大的粘接力。此外，在划痕试验中也未发现涂层内部结合出现破损。这表明涂层内部的结合力也很强，特别是TiN和CBN相结合得很好。重要的是试验表明复合涂层的结合强度和相同厚度与刀具基体的TiN完全相同。通常，厚度15μm的TiN涂层，结合强度试验的极限载荷是100N(80°金刚石压头，移动速率为10mm/min，加载速率100N/min，常温常压)。
我们相信，这项工艺创新将在三个方面对加工业产生重大影响：(1)进一步扩大TiN涂层的应用范围；(2)为硬切削开发新的刀具和材料；(3)开发多种成份的涂层和复杂形状的刀具，进入目前由PCBN占领的加工领域。作为初步探索，我们在切削试验时采用一个比较保守的方案：用复合涂层刀具车削4340号钢，硬度Rc28～30。切削条件为：1)切削速度183m/min；2)进给量0.25mm/r；3)切削深度2mm；4)刀片形状CNGA432，刀具材料含钴6％的标准硬质合金；5)干切削。以纯TiN涂层刀具作对比。刀具磨损采用Valenite公司的内部标准：后面磨损0.375mm。磨损的测量使用带刻度的光学显微镜，测量前刀具经过清洗。试验结果如图4和图5所示。（图片）
图4 后面磨损图 （图片）
图5 刀尖磨损图
车削4340钢，Rc28～30,v＝183m/min，f＝0.25mm/r，切削深度a＝2mm，刀片型号CNGA432，干切 尽管复合涂层刀尖的表面粗糙度比TiN涂层要差一些，但复合涂层的初始磨损以及逐步发展的正常磨损，都比纯TiN涂层小得多。本次试验及其它类似试验表明：复合涂层刀尖的寿命，达到标准CVD-TiN涂层刀尖的3～7倍。对描述区域的观察还发现，即使在严重磨损的情况下，CBN颗粒仍和TiN结合得很好。图6所示的扫描电镜照片显示的是刀片上经受磨粒磨损的一个区域，可见黑色的CBN微粒在整个视场内均匀分布。请注意：这些颗粒尽管暴露在磨损区域，但仍牢固地粘在TiN结合体中，使CBN颗粒在加工中直接承受摩擦，从而使整个区域的刀具磨损十分均匀。这就表明TiN是发挥了把CBN粒子固定并保持在刀具表面的作用。同时也表明CBN颗粒在涂层中发挥了抗磨损的作用。（图片）
图6 CBN-TiN涂层磨损区域的扫描电镜显微结构图，黑色质点为CBN，灰色为TiN结合体(1000X) （图片）
图7 CBN-TiN复合涂层硬质合金刀具的预期使用范围在进给/速度图中的位置 我们在试验平刀片和带断屑槽刀片时，复合涂层刀具的上述性能都得到了证实。应该指出，传统的PCBN刀具一般是不做断屑槽的。
下一步试验想和PCBN刀具作对比，PCBN通常也含有粘结材料，多数采用TiN。不过在我们的涂层中，CBN/TiN的比例(30～45%CBN)较PCBN系列刀片要低一些。
我们还打算和其它牌号的CVD涂层作进一步的对比，因为目前和TiN涂层的对比寿命提高异常显著。一般说来，开发一个CVD的新涂层要比现有涂层寿命提高3～7倍是很难见到的。
本项技术的应用和商业化推广
与目前使用的标准涂层硬质合金、陶瓷和CBN刀具相对应，CBN-TiN复合陶瓷硬质合金刀具的应用范围是什么？从目前已进行的使用还不足以精确地回答这个问题。但是，从迄今已作的一些测试和对材料物理性能的了解，可作一初步估计。我们预期该复合涂层的应用范围，标在图7所示的标准速度和进给图上。
CBN复合涂层刀具能够基本上覆盖目前已知的硬质合金涂层刀具的应用领域，而且还可以进一步扩展到使用陶瓷刀具的高速切削领域。但在更高速度的精切削领域、材料硬度在Rc55以上时，复合涂层的性能将不及纯陶瓷刀具好。总的说来，复合涂层的抗磨损性能(刀尖和后面磨损)要优于各种CVD涂层。
CBN-TiN复合涂层进入陶瓷和CBN刀具的使用领域有一定的前提。首先是要求韧性和硬度兼备的场合：使用普通涂层硬质合金耐磨性不够，使用陶瓷又嫌脆；其次是需要断屑槽对切屑和切削力进行控制的场合，一般陶瓷超硬刀尖较难制备断屑槽。
立方氮化硼刀具全球的市场规模约1.6亿美元，一半用在汽车工业。CBN刀具的年增长率已达到14%。
在硬切削加工领域，主要是以车代磨。但目前超硬刀具不能制备断屑槽，而实际上约有一半的使用场合需要断屑槽。复合涂层技术可以进入这个领域。
耐磨金属的加工，最后使用正前角刀具以利切削。但目前还没有这样的刀具供应。这也是复合涂层可以问鼎的领域。
从推广应用的角度看，本项技术的商业化效应是十分重要的。成本是关键——刀具进行前序ESC处理，每件只需不到1美分(CBN粉每克拉1.84美元，1克拉＝0.2克)。刀片涂覆时装料的长芯杆和在CVD反应炉中进行CVI处理使用的装料长芯杆相同。目前ESC处理时每炉装一串芯杆。当然，今后的装炉量会加大。现在每处理一炉使用CBN粉约200毫克。下一步将要开发一套CBN粉的回收系统，回收率将达到95%。
假定今后在ESC处理时每炉装3500件刀片，则每个刀片消耗的材料费用仅0.007美元。总之，本项目使用ESC加CVI技术开发的立方氮化硼复合涂层工艺，可以在刀具上均匀地沉积一层CBN微粉(直径≤2μm)。尽管本项目采用的是CBN微粉，但在今后进一步开发中也可采用其它类似的耐磨材料。同时，本项目使用的后序CVI工艺，目的是为固定微粉粒子，并和刀具表面相粘接。我们采用TiN作为达到上述目的的结合体涂层。但也可采用其它CVD涂层(TiC、TiCN、Al2O3)作结合体涂层。从本项技术的现状看，复合涂层的均匀性很好，只是CBN微粒影响表面粗糙度稍差一些。这个问题可以通过后序抛光来解决。此外，和纯TiN涂层的切削对比试验表明，这种复合涂层具有良好的结合力和优异的切削性能。潜在的应用领域有：硬切削、耐磨金属材料的切削加工以及现有CVD涂层抗磨性不足而CBN和陶瓷刀具又感脆性过大、切屑和切削力控制困难之处。
8/24/2004
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