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摘要：利用X射线衍射(XRD)技术和红外吸收技术(IR)对由超临界流体干燥法制得的MnZn铁氧体超细粉末的物相进行了研究。主要考察了不同的焙烧温度和气氛，不同的Mn／Zn比粉末以及不同的凝胶粉末的物相变化。初步的结果表明，制备参数不同，导致了粉末尖晶石结构的离子分布的不同，从而影响了粉末的磁性能。
1前言
锰锌铁氧体作为广泛应用的软磁材料，其传统的生产工艺已不能满足社会发展的需要。化学法制备超细锰锌铁氧体粉末已受到了研究者的广泛关注。其目的无非是通过改善粉末的微观结构(如粒子大小、形貌、物相等)来提高其磁性能。目前，已有多种制备锰锌铁氧体超细粉末的化学方法［1～3］，但研究物相变化过程的文献不多。而对于复合氧化物的制备，本身就是一个比较困难的过程。这样，寻求制备单一复合氧化物的路线就显得尤为重要。
本文利用超临界流体干燥法制得了超细MnZn铁氧体粉末。利用X射线衍射技术(XRD)和红外吸收光谱(IR)技术对粉末的物相进行了较为系统的研究。通过控制制备参数，得到了单一的尖晶石结构的MnZn铁氧体超细粉末。同时对粉末的磁性能的变化作了相应的解释。
2实验内容
超细锰锌铁氧体粉末的制备同文献［4］。采用硝酸铁、硝酸锰、硝酸锌和氢氧化钠为初始原料。(1)按化学计量比称(量)取铁、锰和锌的硝酸盐，溶于去离子水中，搅匀后将NaOH溶液缓慢地滴入混合溶液中，同时磁力搅拌，达到一定的pH值后，继续搅拌0．5h。(2)陈化2h后，过滤，醇水交换，得到醇凝胶，移入0．5立升的高压釜中，加入350ml无水乙醇，密闭，升温升压，达到超临界状态(6．3MPa，243℃)后在特定的温度和压力条件下保持0．5h，然后等温下释放乙醇至常压，通N2吹扫，冷却至室温。这样即得气凝胶超细MnZn铁氧体粉末，记为“S”。(3)由超临界流体干燥法制得的粉末于管式炉中在不同温度和气氛中焙烧。
水凝胶粉末是在上述第(1)步完成后，陈化2h，过滤，烘箱中100℃干燥后所得。
用日本理学D／max-γA型X射线衍射仪确定样品的物相。使用铜靶，扫描范围为20°～70°，管压为30～40kV，管流为40～50mA，闪烁记录器记录强度。样品粉体先制成溴化钾(KBr）压片，在Bio-Rad公司FTS-25PC型红外光谱仪上测试不同样品粉末的透射光谱。红外池为CaF2窗片。
3结果和讨论
3.1凝胶粉末的物相研究
图1和图2分别为不同凝胶粉末的IR谱图和XRD图。从图中发现，在较高波数(2000～1500cm－1)范围内，水凝胶粉末的红外光谱在1380cm－1附近有一尖锐的强吸收峰，在1420cm－1处有一肩峰，这是NO3－的特征吸收峰［5］。而对应由超临界流体干燥法得到的气凝胶粉末，则是仅仅在1420cm－1处有一弱的吸收峰。另外，两种粉末在1500cm－1附近皆有两个弱的吸收峰，目前我们还不能确定它们的归属。在低波数(600cm－1以下)范围内，由超临界流体干燥法得到的气凝胶粉末的红外光谱出现了尖晶石结构的特征峰。 （图片）
图1不同凝胶粉末的红外谱图 （图片）
图2不同凝胶粉末的XRD图 再看图2中两种凝胶粉末的XRD图。水凝胶粉末呈无定形状态，而经超临界流体干燥后得到的粉末则呈现尖晶石结构的特征衍射峰。可见，我们的XRD结果和IR结果是一致的。
3.2不同焙烧温度所得粉末的物相研究
图3和图4分别为不同焙烧温度的锰锌铁氧体的IR谱图和XRD图。图3中600～1000℃的红外谱图的出峰情况基本相同。600～400cm－1范围内的峰为尖晶石结构的特征峰，550～570cm－1对应的是尖晶石结构的八面体晶位，而低波数范围的峰对应的是四面体和八面体的组合峰。随着温度的升高，各峰向低波数移动，尤其是600℃焙烧样品的低波数区双峰发生了较大的位移。这说明经超临界流体干燥法得到的锰锌铁氧体超细粒子在逐步晶化完全的过程当中，金属离子在尖晶石结构中的位置在发生变化。按照一般的原则，金属离子与氧离子的距离越小，则波数越高。而Zn2＋、Mn2＋以及Fe3＋离子半径的大小依Mn2＋、Zn2＋、Fe3＋顺序递减，故在低温焙烧时有更多的Fe3＋离子占据了尖晶石结构的八面体位。随着温度的升高，有更多的非磁性离子进入八面体位，造成了八面体位置M-O距离的增大，表现出的是各峰向低波数方向移动。（图片）
图3不同焙烧温度(高氮中)所得锰锌铁氧体粉末的红外谱图
（图片）
图4不同焙烧温度(高氮中)所得锰锌铁氧体粉末的XRD图 3.3不同焙烧气氛所得样品的物相研究
图5和图6分别为不同焙烧气氛的IR谱图和XRD图。在高(纯)氮气和普通氮气中焙烧气凝胶粉后，气凝胶原粉仍然保持了尖晶石结构，但是对应八面体位的吸收峰的波数由普氮中的560cm－1减小为高氮中的550cm－1，组合峰的波数亦都有所减小。这说明焙烧气氛中氧浓度的不同，对尖晶石结构的锰锌铁氧体的离子分布也有一定的影响。与前面的解释相同，在普氮中焙烧时，更多的Fe3＋离子占据了八面体位，相对而言四面体位的非磁性离子Zn2＋增多而磁性离子Fe3＋减少，而在高氮中焙烧时，离子分布则不同于前者，有相对较多的Fe3＋离子占据了四面体位。这样高氮中焙烧样品的A-B超交换作用高于普氮中焙烧样品的A-B超交换作用，进而表现出的是高氮中焙烧样品的磁性能高于普氮中焙烧样品的磁性能。（图片）
图5不同焙烧气氛所得锰锌铁氧体粉末的红外谱图 （图片）
图6不同焙烧气氛(1000℃，高氮)所得锰锌铁氧体粉末的XRD图 3.4不同Mn／Zn比样品的物相研究
图7和图8分别为不同Mn／Zn比的IR谱图和XRD图。从图也可以发现，各粉末样品都以尖晶石结构的形式存在。但对于高锌含量的样品，在620cm－1处出现了一弱的吸收峰。另外，各样品的吸收强度也不尽相同。（图片）
图7不同Zn含量Mn1－xZnxFe2O4粉末的红外谱图 （图片）
图8不同Zn含量Mn1－xZnxFe2O4粉末的XRD图 当锌含量增加时，吸收峰的强度在减弱，但波数不变。此时可能有更多的Zn2＋离子占据A位，导致了B位的部分Fe3＋离子的磁矩反平行排列，从而造成了粉末磁性能的降低。另外，Zn2＋离子占据B位，导致了B位磁性离子数的减少，这样A-B超交换作用就减弱，磁性能降低［6］。
4结论
(1)水凝胶粉末的IR谱中出现了某种未知相的吸收峰，而超临界流体干燥法制得的气凝胶粉末中没有这种相。在两种凝胶粉末中都有硝酸盐的残留。另外，气凝胶粉末的IR谱的低波数(600cm－1以下)区出现了尖晶石结构的特征吸收峰。XRD结果也证明有尖晶石结构的衍射峰。
(2)随温度的升高，粉末在逐渐晶化完全，同时离子分布也在发生着变化，有更多的离子半径较大的非磁性离子占据尖晶石结构的八面体位。
(3)IR结果表明，在高氮和普氮中焙烧，粉末保持了尖晶石结构，但二者吸收峰的强度和波数有所差别。在高氮中焙烧时，有更多的较大半径的非磁性离子占据八面体位。在空气中焙烧时，尖晶石结构遭到了破坏。XRD结果进一步证明了IR结果。
(4)Mn／Zn比不同的样品，对应八面体的吸收峰的强度不同。随锌含量的增加，有更多的Zn2＋离子占据四面体位。可能造成了八面体位的Fe3＋离子磁矩反平行。
作者单位：姚志强(中国科学院广州化学研究所广州510650)
王琴 钟炳(中国科学院山西煤转化研究所煤转化国家重点实验室太原030001)
参考文献
[1]Sisk M，Kilbride I and Barker A J．J Mater Sci Lett，1995；14：153
[2]Ravidranathan P and Patil K C．Am Ceram Soc Bull．1987；66（4）：688
[3]Komarneni S，Fregeau E and Berval E et al．J Am Ceram Soc，1988；71（1）：c26
[4]姚志强，王琴，钟炳．磁性材料及器件，1998；29(1)：6
[5]吾瑾光．近代付里叶变换红外光谱技术及应用．
[6]胡国光，尹平．磁性材料及器件，1992；23(1)：14
2/11/2006
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