|
摘要：首先介绍了W型铁氧体的化学组成、晶体结构、晶格参数，并与M型铁氧体作了比较，进而具体介绍最新研究成果，说明它具有永磁材料的潜力。但它的工艺操作要求更为严格，矫顽力还不够高，有待进一步努力，才可推广到大规模生产中去。
关键词：W型铁氧体；气氛烧结；添加剂；工艺；磁性能
1 W型铁氧体的基本特性
众知，早在1938年，人们就制备了M型永磁铁氧体(BaO·6Fe2O3、SrO·6Fe2O3)。这类氧化物与天然磁铅石矿Pb(Fe7.5Mn3.5Al0.5Ti0.5)O19的晶体结构类似，属六角晶系。1980年，Philips公司Lotgering等人发表了W型永磁铁氧体，其化学式为A2+Me22Fe16O27(A=Ba, Sr, Me=Fe, Mg, Zn, Co, Cu, Li1+Fe3+等)，晶体结构可看成R块（含有三个氧离子层，中间一层中含有一个A2+，这一层为晶体的镜平面，通常用符号m表示）和S块（不含A2+的其它氧离子层，仍按尖晶石堆积）沿六角晶系c轴按RSSR*S*S*顺序堆砌而成，空间群为（图片）/mmc，六角晶系单位晶胞的a轴，W型与M型均为a=0.588nm左右，而c则相差较大。Pb(Fe7.5Mn3.5Al0.5Ti0.5)O19的各向异性场HA与BaM的相近，但室温时W型的Ms比M型高约10%，因此其磁能积有可能高20%。M型铁氧体的(BH)max理论值为93.2kJ/m3(5.4MGOe)，则W型铁氧体的(BH)max理论值可能大于48kJ/ m3(6MGOe)。但BaFe2W中含有2个Fe2+，此Fe2+含量很难控制，从而造成BaFe2W性能不稳定。为了克服此难点，多采用高温淬火和控制气氛烧结，这样就会给大规模生产带来困难，特别是BaFe2W的合成温度高达1350℃，为此选用其它Me2+代替Fe2+，并在工艺中添加C和其它有机物控制预烧、干燥和烧结温度。
表1示出了M型和W型铁氧体化学组成及有关性能，表2示出了两者的晶格结构与晶格参数。表3示出了W型六角铁氧体中各晶位与自旋取向。表4示出了某些Me2W的基本磁性。 （图片） （图片） （图片） （图片） 人们对M型永磁铁氧体的研究成绩显著，目前报导的性能值已接近磁能积的理论值。如已开发（图片） Sr铁氧体烧结磁体[2]。由于M型铁氧体磁能积已逼近理论值，因此人们将目光投向W型铁氧体。
2 W型铁氧体的工艺特性
由于W型铁氧体同时含有Fe2+与Fe3+，所以在烧结时需要控制氧分压。例如在N2气氛或O2＋Ar气氛中烧结，或在样品中添加还原剂（如C），再在N2气中烧结，在烧结时轻微的氧化还原对烧结体的相成分有很大影响，稍不留意，就会有M相、Fe3O4相、μ- Fe2O3相等杂相产生，对矫顽力影响很大。于是研究了不同温度和氧分压条件下SrMe2W化合物稳定存在的区域[3]，见图1。SrMe2W可分解为Fe3O4相＋液相＋O2，其分解反应的温度和氧分压的关系为：（图片） 式中，PO2=氧分压(atm)，
T=温度(℃)，
R=1.982cal/mol·K。（图片） SrMe2W单相区是高温侧和低温侧的分解温度线所夹的区域，即图1中A线与A′线所夹的区域，由图可见在此实验条件下的氧分压SrMe2W单相区的温度范围约100℃。B线与B′线所夹的区域是BaMe2W单相区，它比SrMe2W单相区略宽。E区是Gato等人[4]所得的SrMe2W单相区，它位于AA′区域内。单相SrMe2W化合物中Fe2+含量，在氧分压一定时，大致随温度上升而降低；在温度一定时，大致随Po2上升而减小，其固溶限约为6.6～5.8wt%。Fe2+含量对化合物的饱和磁化强度没有明显影响。W相要在很高的温度下（＞1300℃）形成，从而导致微结构粗大化，因此HCJ很小。
图2示出了1300℃与1350℃烧结温度下（图片）中x与氧分压的关系。（图片） 在此背景下，对W型永磁铁氧体磁性能作了深入研究，现将N2气氛烧结材料的最新成果举例如下。
3 W型铁氧体的研究进展
3.1 SrMe2系
3.1.1 用硬脂酸或硬脂酸铝、硬脂酸锌还原剂
此工艺特点是在N2气中预烧及烧结，加硬脂酸CH3(CH2)16COOH[5]或硬脂酸铝Al(C18H35O2)3、硬脂酸锌Zn(C18H35O2)2[6]作还原剂。
原料：医药特级μ-Fe2O3, SrCO3, SiO2, CaCO3等，基本成分SrO·8.5Fe2O3。最佳工艺流程：基本原料→湿式混合→干燥→预压(ø36×7mm, （图片） 步温度要求不像SrW中严格）→烧结（（a）1170℃×1.5h，（b）1180℃×1.5h，N2气氛），所得最佳性能见表5。（图片） 成分分析结果是，（图片） 3.1.2 用硬脂酸镁还原剂
此工艺特点是在N2气中预烧及烧结，加硬脂酸镁（Mg(C18H35O2)2，含Mg量4.1%）作还原剂[7]，其工艺基本同上。
原料：市售特级μ-Fe2O3、SrCO3、CaCO3，基本成分SrO·9Fe2O 3。最佳工艺流程：基本原料→湿式球磨混合→干燥→预压(?36×7mm，49Mpa)→预烧(1350℃×3h，N2)→粗粉碎(＜150μm)→湿（图片） （空气，200℃×3h，在SrM中，此步温度值要求不像SrW中严格）→烧结（1150℃×1.5h ，N2）。（图片） 3.1.3 用C作还原剂
此工艺特点是在N2气中预烧及烧结，加C作还原剂[8]，以简化控制烧结气氛中氧浓度。
原料SrCO3(99.7%)、Fe2O3(99.4%)、基本成分SrO·8.5Fe2O3。最佳实验工艺流程：基本原料→球磨（钢制球磨机，水）→烘干→预烧（99.99%N2,1350℃×3h）[预烧料σs(n=9, 15kOe)= 80A·m2/kg、W单相，添加0.2wt%C, 0.75wt%CaCO3、0.3wt%SiO2] →二次球磨→湿式磁场成形（垂直压制、磁场10kOe、调整料浆浓度）→干燥成形毛坯（200℃×3h, 空气, 在SrM中此步温度值要求不像SrW中严格）→烧结（99.99%N2, 1175℃×1h）。（图片） 除此以外，还有加Si粉、C粉及胶体C作还原剂，除了工艺要求更复杂与严格外，磁性能还不如此例。
由于预烧温度高（＞1300℃），且要在N2、CO2+O2、Ar+O2气氛中预烧及烧结，与SrM型铁氧体相比，增大了工艺难度，而且湿法磁场成形后还要干燥成形生坯，干燥条件比较苛刻，于是有人（图片） 这样做，首先要保证W相，现将最新成果举例如下：
3.2 BaZn2 系[9]
此工艺特点是在空气中烧结，加BaO添加剂。
原料：μ-Fe2O3、BaCO3、ZnO纯度均在99%以上，基本成分为Ba2ZnO·8Fe2O3。最佳工艺流程：基本原料→湿式球磨混合（3.0h）→干燥→预压（P=40MPa，?36×7mm）→预烧（管式炉1275℃×1h，空气）→粗粉碎（＜150μm）→湿磨（添加5.1wt% BaCO3，有利于烧结和W相稳定，不锈钢制振动球磨罐，湿磨8h）→纵向湿式磁场成形（图片） 3.3 Ba(Zn, Na)2系[10]、Sr(Zn, Na)2系[11]
3.3.1 Ba(Zn, Na)2系
此工艺特点是在空气中烧结，加Na2O添加剂。
原料：BaCO3、ZnO、μ-Fe2O3。最佳工艺流程：基本配方→湿式球磨→干燥→预压（P=40MPa，ø 36×7mm）→预烧（1275℃×0.5h，空气）→粗粉碎（＜150μm）→不锈钢振动球磨（湿磨8h，加（图片） 3.3.2 Sr(Zn, Na)2系（图片） HA=1091.5kA/m，KA=213kJ/m3，nB =31.8μB。
3.4 Ba(Zn, Li)2系[12]
此工艺特点：在空气中烧结，在BaZn2W中以(Li2+Fe3+)代替一部分Zn2+。
原料：μ-Fe2O3、BaCO3、ZnO、Li2CO3, 基本配方Ba[Zn1.4(LiFe)0.3]Fe16O27。最佳工艺流程：原料→湿式混合球磨（3h）→干燥→预压（P=49MPa，?36×7mm）→预烧（管式炉，1275℃×1h，空气）→粉碎（＜150μm，加3.9wt% BaCO3）→细磨（不锈钢制球磨机，8h）→湿压纵向磁场成形（H0=800kA/m，P=294MPa，?13×11 mm）→烧结（1225℃×0.5h）。（图片） （图片） 所得最佳性能：Jm=405mT，Jr=370mT，Hcb=81.96kA/m，HCJ=88.15kA/m，(BH)max=19.2kJ/ m3，Tc=365℃，d=4.82g/cm3。成分分析结果是：Ba1.179Zn1.464Cu0.256（图片）。
3.6 SrZn2系[14]
此工艺特点是在空气中烧结，添加SrO，对稳定W型六角结构非常有用。
原料：μ-Fe2O3、SrCO3、ZnO, 基本配方SrZn2Fe16O27。最佳工艺流程：原料→湿式混合（酒精）→干燥→预烧（空气，1275℃×1h）→破碎（铁研钵，＜150μm）→二次球磨（不锈钢振动磨8h，加SrCO3 5.7wt%, 0.9μm）→成形（平行压制，（图片） CaSiO3 1wt%、Al2O3 3wt%，球磨后于H0=560kA/m磁场、P=70Mpa下成形，1150℃×1h空气中烧结所得最佳性能：Br=440mT, Hcb=108kA/m，HCJ=112kA/m，(BH)max=25.4kJ/m3。由此可见，在空气中预烧和烧结，Br值均比较高，但Hc值还比较低，是否将重点由BaW改为SrW，而且像M相那样，在添加剂上作些努力，就可能进入大生产中去，值得探索。
参考文献
1.原田英树. [J]. 日本金属学会会报, 1997, 36(12).
2.田口仁, 等. [J]. 粉体ぉょひ粉末冶金. 1997, 44(1).
3.土屋贺子. [J]. 粉体ぉょひ粉末冶金. 1993, 39.(10).
4.五屿 康雅, 等. [J]. 粉体ぉょひ粉末冶金. 1994, 21(21).
5.大村 正志, 等. [J]. 粉体ぉょひ粉末冶金. 2002, 49(8).
6.三元泽, 等. [J]. 日本应用磁学会志. 2002. 26(4).
7.三元泽, 等. [J]. 粉体ぉょひ粉末冶金. 2000. 47(7).
8.丰田辛夫. [J]. 粉体ぉょひ粉末冶金. 1997. 44(1).
9.山元泽, 等. [J]. 日本应用磁学会志. 1993. 17(2).
10.山元泽, 等. [J]. 粉体ぉょひ粉末冶金. 1995. 42(2).
11.Yamamoto H. [J]. 韩国磁学学会志, 1995, 5(5).
12.山元泽, 等. [J]. 粉体ぉょひ粉末冶金. 1997. 44(1).
13.山元泽, 等. [J]. 日本电气学会论文集. 1999. 119-4(6).
14.Yamamoto H. [J]. IEEE Trans Magn, 1992, 28(5)partⅡ.
15.FR2568246-A1(1984). 法国格勒诺布尔综合技术研究所.
2/10/2006
|
