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| 塑料用加工助剂 |
| 罗门哈斯公司 C.S Chou., Jane E. Weier |
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全球塑料行业的发展非常迅速，年均增长率达到了4%~6%，超过了全球GDP的增长水平。这种增长最主要的原因就是塑料材料继续在替代着传统材料如金属、木材、和矿物。事实上，树脂中添加的各种添加剂对于塑料材料的成功应用也大有帮助。在使用到的各类型添加剂中，聚合物抗冲击改性剂和加工助剂为聚合物提供了最独到和最宝贵的卓越性能，同时还提高了产品的加工性能。增韧处理、流变性能控制、外观美观性、加工性能以及经济因素都是重要的性质属性。种种这些添加剂已经使用多年，经过长期的发展衍生出了一系列广泛品种。造成这种情况的一个主要原因是乳液聚合过程多种多样，这就使得科学家们不断去设计适合的聚合物组分、聚合物结构、聚合物形态以及聚合物分子量/分子量分布。由于生产成本低，而且所得的乳液产品易于分离，因此，乳液聚合在商业化生产中还是非常有吸引力的。
1956年，第一种用于乳液聚合技术的聚合物添加剂被开发出来，它是由甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)制备的核壳结构抗冲击改性剂。随后出现的是各种丙烯酸类加工助剂和丙烯酸类抗冲击改性剂。最初，这些添加剂主要用来改善聚氯乙烯(PVC)的加工性能和韧性。而用于PVC的加工助剂主要是为了促进PVC的熔融、提升熔体强度、提高分散性能和表面质量。超高分子量加工助剂则是发泡PVC中的重要组成部分。借助加工助剂，PVC泡沫能够获得更加均一的发泡结构，减少闭泡的破裂而且泡沫密度会更低一些。起润滑作用的加工助剂能够有效防止熔融的塑料粘结在金属表面，改善制品表面质量，提高生产效率。
有很多塑料材料的应用范围非常有限，这是因为它们要么不具备所需的物理性质，要么其加工性能非常差，加工助剂正是用来增强塑料的熔体加工性、提高产量、减少停车检修时间以及提供产品更好的质量的。20世纪50年代，罗门哈斯公司率先开发出了第一种商业化生产的加工助剂产品，该产品被用于硬质PVC生产。在此之后，这种前所未有的技术很快被业界所熟知，并且因而引发了PVC工业的生产热潮。自从20世纪80年代起，这样的研究开发工作开始针对其他的热塑性材料和聚合物共混产品开展起来。大部分的加工助剂通常还是添加在PVC中的，而在其他热塑性塑料中使用的加工助剂却很少（只占0.5%~5%），但是尽管如此，这些加工助剂却能显著地改善加工性能，同时又不会对其他应用性能造成太大的影响。根据功能性不同，加工助剂可以分为助熔剂、熔体流变改性剂、润滑剂和分散促进剂。其实，每一类加工助剂又都有不止一种的功效。任何一种加工助剂的功能性和应用效果都要取决于其化学组份、聚合物构造、聚合物分子量以及聚合物的基体类型。
PVC用加工助剂
众所周知，对于热塑性树脂，最终制品的机械性能是与聚合物熔体在转化过程中的均一性息息相关的。不同于其他大多数的热塑性树脂，硬质PVC由于其固有的粒子结构致使其无法直接进行加工。它需要在高温下持续很长的加工时间，而这又往往会导致热降解。加工助剂为PVC树脂带来了很多好处，主要是与加工过程中的熔化过程和熔体流变性相关。加工助剂有助于提高熔体的结合力和均一性，增强熔体强度、熔体延展性和熔体弹性。加工助剂的组分及其聚合物结构会影响到助剂与PVC的相容性，并会改变一些性质，如助熔性能和润滑性能。另一方面，加工助剂的分子量及分子量分布在控制熔体流变性质时会起到关键作用。最通用的加工助剂是甲基丙烯酸酯类的聚合物。聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)类的聚合物具有较高的玻璃化温度(Tg)，并且它与PVC材料具有极好的相容性，这些性质有利于产生和传递局部剪切热，从而在熔融阶段促进PVC的熔化。
除了熔体流变性质外，提高分散性能、改善加工效率、增强各种性能的总体均衡性（特别是对应于粘度的熔体强度），这些都是新型加工助剂研发的主要方向和目标。这种发展趋势一方面要求加工助剂在用量少的前提下能获得相同的效果，另外，在需要色泽均匀、透明材料的应用中，也要求材料更容易分散且更加均匀透明。
1、加速熔融和熔体均一性
监测PVC熔融过程最普通的方法就是使用塑性流变仪(Brabender Plasticorder)或Haake流变仪。图2.1显示了PVC塑化过程中，塑化扭矩对应时间的曲线图。每一个阶段熔体的温度都被记录下来。“A”点显示的是压缩峰，反映了粉末受到的压缩和增稠情况。“B”点表示开始塑化，随后出现的是塑化峰。“C”点出现在PVC塑化成熔体的一刻。从“A”点到“C”点之间的时间差值被称作“塑化时间”。“C”点处测到的扭矩被称作“塑化扭矩”。在这个阶段PVC并不会完全熔融，大部分的熔体处于初级粒子状态。塑化持续进行，扭矩开始下降，在“D”点后扭矩几乎呈现为常数，这个扭矩被称作平衡扭矩。平衡扭矩可以粗略地表征为熔体粘度的估计值。当继续加热和剪切，到“E”点后，PVC链会发生脱氯化氢作用以及发生交联，扭矩会再次上升。“A”点到“E”点之间的时间差值被称作“降解时间”。PVC配方类型、加工温度、剪切速率和负载水平等因素都会强烈地影响熔融曲线。 （图片） 若缩短熔化时间，结果显示PVC粒子结构并不会完全断裂，而且与熔体的均一性好坏没有太大关系。但是，辊筒混炼机的平面挡板上的表面光洁度却能够提供一个粗略的估计。在用锡稳定的PVC(K=61)中只加入2%的丙烯酸类加工助剂，在180℃加工温度下，存留在压辊上的PVC料非常透亮、光滑且均匀，同时挡板表面同样光滑。相反，如果不添加加工助剂，那么在辊筒上的熔体非常不均匀，而且挡板表面会出现很多裂纹。这两种情况加工出的片材如图2.2所示。使用了加工助剂的片材强度好、没有针孔缺陷，并且没有空气条纹和熔体破裂产生。然而未经过加工助剂改性的PVC膜易于撕裂、破碎，失去了其整体性。PVC熔体的均一性可以通过透射电子显微镜(transmission electron microscope)检测。另外，通过示差扫描量热(DSC)的方法，可以确定PVC的熔化程度。这种技术实际上反映了凝胶化程度，并与PVC样品的塑化程度相关。（图片） 2、熔体强度、延展性和弹性
熔体强度是一个反映弹性形变和伸长率粘度的参数，延展性描述了PVC熔体在不出现破裂的前提下经受伸长或拉伸形变的性能，弹性是指当移除应力后恢复至原始状态的趋势。这三种流变学性质关联性很大，很难分开描述。将抗张强度、伸长率和弹性三种性质综合考虑，就是我们定义的熔体的“坚韧度”。如果不使用聚合物加工助剂，PVC将无法承受较高的应力和拉伸。通常用作加工助剂的丙烯酸类共聚物，一般来说都与PVC有很好的相容性，借助其分子长链和相互作用，生成了更坚硬、弹性更好的熔体。破裂应力和延展性的提高，使得PVC材料能抵御破裂诱导产生的缺陷。
对于加工者来说，定量地测定熔体强度是很困难。Gottfert Rheotens熔体强度测量仪采用了一种类似齿轮传动的依靠应变计控制的牵引装置，将完全熔化的熔体从一台直角（垂直落差）挤出机中牵引出来。当挤出机的挤出速率保持稳定时，受传动的出料速度就会开始加速，直到熔体（挤出型材）破裂为止。正因为如此，PVC熔体的各种流变性质都可以定量地进行测量、记录。挤出胀大是检测熔体弹性的另一种方法。当聚合物发生形变时，在外力撤销后聚合物有回复至原始状态的趋势。通常我们可以观察到这种行为：当挤出材料在离开模具口时会出现胀大现象。胀大的程度与聚合物的可恢复形变(x)或弹性密切相关，这种程度一般被定义为胀大比（挤出材料的直径/离开模具后的直径），或者也有被表示为固定长度挤出材料的重量比值。如图2.3所示，挤出材料的重量取决于与加工助剂浓度相关联的加工状况。正如预测的一样，挤出胀大还与聚合物的分子量有非常密切的联系。由于熔体在挤出加工时要进出模具，因此，熔体的弹性是确定熔体稳定性非常重要的一个因素。在添加了加工助剂的情况下，模具进口处的压力越高，显示出的熔体弹性就越高。（图片） 就目前的加工助剂来说，开发专门用于PVC发泡应用的超高分子量材料是更加领先的一种方向。如果使用了适当的加工助剂，那么挤出泡沫的泡孔结构会更加均匀，并且破裂的情况也会减少。在碎裂之前，由于PVC熔体能够承受非常大的延展、伸长，因此可以得到泡孔结构良好、同时具有良好表面质量（外观质量）的低密度泡沫材料。如图2.4所示，对于发泡材料的发泡密度、泡孔均匀性以及表面质量来说，分子量达到8×106的超高分子量加工助剂与分子量达6×106的同类型加工助剂相比，效果几乎要好30%。加工助剂的分子量对于PVC熔体强度的影响效果在图2.4中显示。如果使用了不适当的加工助剂，那么泡沫材料就会具有非常大的泡孔、糟糕的外观结构、而且空气气密性会很差（会爆裂）。加工助剂的浓度水平对于PVC发泡棒的表面质量的影响效果也在图2.4中显示。（图片） 3、熔体粘度
许多的热塑性树脂都具有优异的物理性质和很高的使用温度，但是，它们的熔体粘度通常也很高。熔体粘度高不利于材料的加工，常常会降低生产效率、影响产品质量。尤其是在注射成型中，熔体粘度高绝对是个重要的挑战，因为无论什么材料都必须填充满薄壁结构、流过狭长的浇道或充满复杂的结构形状。绝大多数的超高分子量加工助剂会提高熔体粘度。不过有资料表明，低浓度的标准丙烯酸类加工助剂对熔体粘度不会产生显著影响。另一方面，多种功能助剂的结合使用也可以平衡熔体的流变性质和熔体的均一性能。硬质PVC复合物已经成功地解决了这个问题。很多应用部件、经营设备、电子电器外壳都是由添加了加工助剂和抗冲击改性剂的PVC树脂制备的。就像前面提到的，只要采取适当的控制，由Haake流变计测定出的平衡扭矩能够看作是熔体粘度的粗略体现，也可以通过许多现代的分析流变仪器如毛细管流变仪来测定熔体粘度。
4、润滑
润滑剂常常在加工过程中用来防止塑料熔体粘结在金属表面。使用非聚合物型的润滑剂有许多不利方面，包括模具的结垢、影响透明度、迁移和延迟熔化等。润滑型加工助剂有利于金属脱模、减少模具的结垢、改善熔体均一性以及对熔化延迟产生的影响最小。润滑型加工助剂既具有润滑剂的功效也具有加工助剂的功能。与传统的加工助剂相比，这类的加工助剂与聚合物基体的相容性要差一些。由于与树脂不混溶，因此出现了明显的雾状混浊。不过，这种混浊可以通过折射率的适当调节进行校正。工业化应用的PVC润滑型加工助剂，例如Paraloid K-175，能够减少熔体的破裂、降低剪切应力、改善表面质量，还不会影响聚合物基体的透明度。
5、加工助剂的选择
工业化使用的加工助剂可以分为四大类：通用型、高效型、高熔体强度型以及润滑型。
通用型加工助剂可以提供平衡的熔体强度和熔体粘度。它们帮助PVC加速熔化，在低剪切条件下具有优异的分散性能。当使用选定了聚合物的加工助剂时，如Paraloid K-120P和K-130P（罗门哈斯公司）、Kane Ace PA-20/30（Kaneka公司）、Metablen P501（阿托菲纳/三菱人造丝公司），就可以获得加工效率和透明性最理想的平衡。高效型加工助剂要比通用型加工助剂产生更高的熔体强度，这主要缘于它们更高的聚合物分子量。除此之外，这种类型的加工助剂能改善熔体的均一性和加工速率，即使在高充气体系如管道产品配方中，这种加工助剂也能够提供给最终制品更好的表面质量和尺寸稳定性控制。最常用的高效型加工助剂有：Paraloid K-125P（罗门哈斯公司）、Metablen P550/551（阿托菲纳/三菱人造丝公司）、Vestiform R315（Huls公司）以及Vinuran KR3835（巴斯夫公司）。如前所述，熔体强度加工助剂主要用于PVC泡沫领域，包括异型材、芯层发泡和发泡片材。这类加工助剂可实现发泡密度低、表面质量高以及加工稳定性好的特点。推荐使用的这类加工助剂有：Paraloid K-400/K-415/K-435（罗门哈斯公司）、Metablen P530/531（阿托菲纳/三菱人造丝公司）、Kane Ace PA-40/60（Kanegafuchi公司）、Baroropid 10F/20F/30F（Barlocher公司）。聚合物类型的润滑剂也就是我们所说的润滑型加工助剂，它可以改善熔体加工性能、金属热脱模、减少熔体破裂以及提高加工效率。常用的润滑型加工助剂包括：Paraloid K-175 P（罗门哈斯公司）、Kane Ace PA-101（Kanegafuchi公司）、Metablen P710（阿托菲纳/三菱人造丝公司）、Vestiform R450（Huls公司）以及Vinuran KR3835（巴斯夫公司）。
事实上，PVC复合物加工时通常会使用多种加工助剂。过去，不同类型的加工助剂一起使用能够实现更好的加工性能。例如，通常将润滑型加工助剂如Paraloid K-175P与其他类型加工助剂如Paraloid K-120P、K-125P或K-130P一同使用，可以用在生产吹塑成型容器、压延或挤出片材、墙板、异型材挤出、高流动性注射成型部件、管道配件、导管包线等诸多方面。熔体流变性质、熔体的均一性以及金属热脱模性质之间的相互平衡既会影响外观质量，也能左右生产效率。每一种组分的添加量是否适当至关重要，它会影响产品的质量。
其他树脂用的加工助剂
近些年来，越来越多的加工助剂被用来改善除PVC以外的树脂的加工性能。一些聚合物型加工助剂是通过乳液聚合方法制备的，而另一些则采用其他方法。已经证明，丙烯酸类加工助剂可以改善热塑性塑料如聚烯烃、聚酯、聚碳酸酯以及ABS/SAN共混物的熔体强度和熔体均一性。据报导，甲基丙烯酸酯类聚合物可以增强聚乙烯的轧制加工性能。烷基碳数更高的甲基丙烯酸烷基酯类加工助剂能够改善聚丙烯的熔体强度，并且在制造容器和电器外壳时有利于热成型操作。较低分子量的甲基丙烯酸酯类加工助剂可以在ABS树脂中充当流变改性剂，降低熔体粘度并使熔体更易于加工。在对线性低密度聚乙烯(LLDPE)挤出薄膜时添加超低浓度的氟碳类加工助剂，既可以降低熔体粘度还能够消除熔体破裂的情况。由于强度高、阻隔性能好，因此聚偏二氯乙烯(PVDC)树脂常用于包装应用，特别是多层薄膜和片材。但是，PVDC的稳定性明显不如PVC，而且在必要的加工温度下PVDC通常会快速降解。丙烯酸类添加剂能够减少它的热降解，同时还能保留其大部分的重要性质。聚乙烯醇(PVOH)是另一种具有良好阻隔性能的热塑性塑料，但是该材料在高温下和受剪切应力条件下加工性能非常差。为此，在PVOH中使用高分子量聚合物充当加工助剂能够使熔体加工非常顺畅，还不会降低PVOH的刚性和阻隔性能。芳香族聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)中添加了低浓度的加工助剂后，其熔体强度和熔体粘度都能够显著提高。
转自MM《现代塑料》杂志
11/12/2005
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