摘要 基于大量燃料试验资料，文中综合分析了燃料性质和成份对柴油机排放的影响，并阐述了其影响规律，为燃料优化、调配与应用引出了思路。
关键词 燃料成份 燃料性质 柴油机排放 影响规律
1 前言
控制废气排放是当前柴油机研究中的重要课题。影响柴油机排放的因素很多，分为发动机结构、工作条件和燃料诸方面。发动机结构和工作条件对排放的影响与燃料的影响相比，前两者处于主导地位，所以以往柴油机排放控制技术的研究突出了改进发动机结构设计和调整发动机工作参数。但是燃料的影响不容低估，80年代初以来，大量研究证明燃料性质和成份对柴油机排放也产生直接影响，这样一个结论已促使了发达国家对燃料成份实施立法。随着现代柴油机工业的迅猛发展，柴油机排放标准将日趋严格，为了达到未来严格的排放要求，改善燃料品质具有重要意义。
近年来，发达国家开始了燃料性质的优化和成份的调配，国内对此也给予了重视。本文基于大量试验资料，研究了燃料性质和成份对柴油机排放的影响，阐述了其影响规律，为燃料的优化、调配以及应用引出了思路和方法。
2 燃料性质对排放的影响
2.1 十六烷值(CN)
早期研究表明，CN值愈高碳烟生成愈多，其原因是早期柴油由原油直接分馏而得，含正构烷烃很多。正构烷烃热安定性较差，在400℃～450℃就发生热裂解，生成的不饱和烃小分子易发生环化缩聚，生成碳烟前体，所以CN愈高，即正构烷烃愈多，碳烟生成也愈多。此外，CN愈高，使雾化油粒燃烧前蒸发时间越短，致使扩散燃烧时间越长，也引起更多碳烟生成。近十几年来，石油炼制工艺得到了较大发展，柴油中芳烃含量有较大提高，正构烷烃含量大幅度下降，为弥补芳烃CN低的不足，在一些柴油产品中还添加了CN改进剂，因此使CN对排放的影响规律发生了变化。
Ullman研究了加入CN改进剂时，CN对DDC系列60重负荷柴油机排放的影响。表1是其1998年在样机上的试验结果。可见加入2-乙基己基硝酸酯(EHN)提高CN后，冷起动、热起动、复合瞬态的HC、CO、NOX和PM排放均显著减少，其影响规律是HC、CO和PM随ln(CN-40)的升高线性下降，而NOX随CN的升高线性下降，而其它类型的发动机研究结果亦得出了一致结论。Soldowske加入了CN改进剂后使CN升高，发现Navistar DTA-466 ES210重负荷柴油机排放的EPA限制物质也不断减少。
表1 加入EHN添加剂后在不同CN情况下瞬态排放试验结果(g/kW.h)
CN添加剂 HC[a b c] CO[a b c] NOX[a b c] PM[a b c ]
41.1(未) 0.940 0.334 0.420 2.968 1.868 2.025 6.009 5.624 5.679 0.201 0.129 0.138
47.0(加) 0.211 0.169 0.176 2.238 1.476 1.585 5.899 5.560 5.608 0.126 0.110 0.113
55.2(加) 0.165 0.141 0.143 1.953 1.358 1.443 5.804 5.372 5.434 0.133 0.117 0.119
注：瞬态排放试验按EPA瞬态FTP程序进行。a为冷起动，b为热起动，c为复合瞬态。
加入CN改进剂提高CN后可使各项排放指标降低，其原因在于重要组份芳烃具有较高的热安定性，因芳烃只有在550℃以上才发生芳环缩聚。在柴油机燃烧中CN提高后雾化油粒较早自燃，其表面及内部则较早受热作用，使芳烃并不象正构烃那样发生裂解和缩聚生成碳烟前体，而是加快气化形成可燃混合气以充分燃烧，其结果使碳烟颗粒和CO排放减少。此外，CN改进剂实质是氧化性助燃物质，它能够促进燃料燃烧，提高放热率，故能进一步减少碳烟颗粒和CO的排放，同时也能氧化HC使之排放降低。开始燃烧时燃烧室内燃料较少，着火延迟期变短，压力升高速率较低，温升峰值也低，使NOX生成速率减小，因而NOX排放降低。
Kagami在车用直喷式柴油机上研究了不含CN改进剂时CN对排放的影响，其结果是随着CN升高而HC、CO、NOX和烟度均不断下降。McMillan在小型AVL单缸直喷式柴油机上对不含CN改进剂的燃料研究也发现，随CN的升高则HC、CO、NOX和PM排放均不断降低。在Navistar DTA-466重负荷柴油机上，Spreen研究了安装催化转化器时CN对排放的影响，结果是各排放值均随ln(CN-40)升高而线性下降，这说明不论采用催化转化器还是添加CN改进剂，各排放指标均随CN升高而下降，此具有普遍规律性。
2.2 表面张力与粘度
经试验研究表明雾化质量对碳烟排放会产生很大影响。在1.01MPa理论混合气条件下，油粒直径由110μm降至30μm时，Rink发现碳烟颗粒生成量下降约75%。表面张力对雾化质量影响较大，在柴油机中表面张力即使下降较小，也会引起喷射雾化油粒直径大大变小，所以对馏分较重和粘度较大的柴油降低表面张力对排放十分有利。Kagami的研究表明对于直喷式柴油机，当粘度(30℃时)在(3～9)×10-6m2/s范围内升高时，对HC和NOX的排放不会产生明显影响，而CO和烟度排放则显著增加，所以降低粘度有利于直喷式柴油机的排放。不过粘度不可过小，过小虽能进一步降低雾化油粒直径，但由此会使喷射油束与燃烧室在形状上不相匹配，难以充分形成良好可燃混合气进行燃烧，进而对排放产生不利影响。对于非直喷式柴油机，粘度(30℃时)在(1.5～7.5)×10-6m2/s范围内升高时，对HC、CO和NOX的排放不会产生显著影响。
2.3 馏程与密度
馏程的高低表征了燃料的蒸发性。McMillan在试验中发现降低90%馏出温度，PM、HC和CO的排放将随之降低。Weidmann的试验证实了90%馏出温度和终馏点升高时，NOX、PM和PAH(多环芳烃)排放增加。此外还发现初馏点降低也会引起PM和PAH的排放降低较大。Cunningham发现PM排放随90%馏出温度升高线性增加。Hare的试验表明10%馏出温度变化对排放影响微弱。所以降低初馏点、终馏点和90%馏出温度有利于排放。
密度对排放也产生较大影响。Betts认为密度是影响PM的关键因素，他的这一观点得到Cowley等人的支持。在重负荷柴油机上的试验表明，密度(15℃时)由0.84kg/L降至0.80kg/L时，PM平均下降0.05g/(kW.h)。Lange在DDC系列60重负荷柴油机上研究了密度对PM排放的影响，其结果二者存在线性关系。当S含量为0.2%，密度由0.845kg/L降至0.820kg/L时，总PM减少约8%。进一步研究发现其线性关系有很大局限性，Betts在重负荷柴油机行车试验中发现，当密度超过0.86kg/L时，PM的排放随密度升高急剧增高，远远偏离了线性。Den Ouden提出无催化装置的轻负荷非直喷式柴油机经过试验得出如下关系：PM=AV+BV/(0.9～d15)，式中AV、BV是与发动机、试验循环和起动条件有关的常数，当密度接近0.9kg/L时，PM随密度增大急剧增高。导致PM～d15偏离线性关系而剧增的原因为燃料过供给。柴油机在设计上都采用定体积供油方式，这样当燃料密度增大时，喷入燃烧室内的燃料质量就增加。燃料质量过供给虽对高空燃比状态下排放影响不大，但当柴油机处于低空燃比条件下工作时，燃料过供给就直接转化为发动机过量排放，所以PM排放急剧增加。
3 燃料组份对排放的影响
3.1 燃料硫
燃料硫对PM排放影响较大，其原因除了燃烧过程中能生成硫酸盐的固体颗粒以外，还因燃烧产物氧化硫能促使碳烟的生成。Baranescu研究表明含硫量每提高0.1%，PM排放就增加0.034g/(kW.h)。Lange在DDC系列60重负荷柴油机上研究了硫含量对总PM排放的影响，结果硫含量由0.2%降至0.05%时，总PM排放减少10%，且总PM排放与硫含量呈线性关系。此外，McCarthy研究表明，生成的硫酸盐固体颗粒对SOF(可溶有机物)有较强吸附能力，因而使SOF排放亦增加。由于硫对废气催化转化器中催化剂还有中毒危害，故国外对燃料硫限制比较严格，美国限制燃料硫在0.05%以下。
3.2 芳烃
芳烃对排放也会产生较大的影响。Lange在重负荷柴油机上的试验表明，芳烃含量由10%提高到25%～35%时，PM排放量提高8.1%～12.9%。McCarthy的试验结果表明芳烃每下降10%，PM排放下降0.005g/(kW.h)。Ullman在三种重负荷柴油机上试验发现芳烃含量增高时，HC、CO和NOX的排放均上升。Rink研究表明C/H相近的两种燃料由于芳烃含量不同，碳烟生成量有很大差异。由于芳烃对碳烟排放影响较大，美国加州1993年以后限制大小炼油厂生产的柴油其芳烃的含量不得超过10%和20%。
芳烃增加碳烟排放是因芳烃在较高温度下不易发生环破裂和被氧化，相反更易直接发生缩聚生成多环芳烃的碳烟前体，由此造成更多的碳烟生成。Tosaka的研究对此予以了证实，他设计了脂肪烃和芳香烃热分解试验，发现脂肪烃在450℃左右时开始发生分解，生成的小分子不饱和烃随温度的升高部分发生缩聚，在650℃以上开始加速生成单环和多环芳香烃。芳香烃不同于脂肪烃，它几乎从不发生芳环破裂生成小分子不饱和烃，而是从550℃起直接发生苯环缩聚，生成联苯或并苯物质，并随温度升高进一步脱氢、缩聚生成稠环芳烃碳烟前体，所以芳烃易生成碳烟，对碳烟排放影响较大。
柴油机芳烃组份包括单环、双环及少量的三环芳香烃。Mitchell研究发现PM中PAH与燃料中芳烃总含量没有直接联系，而是与燃料中PAH含量存在一定线性关系。他的结论被Abbass的试验所证实，Abbass的研究表明PM中PAH总体上来源于燃料中的PAH，但同时指出这二者不具有单个相似性，说明燃料中PAH是经历了结构重组后生成了排放中的PAH。燃料中单环芳烃发生脱氢、缩聚生成的PAH活性高，发生这种重组的机率较小，而是继续深度脱氢缩聚生成碳烟母体物。
3.3 含氧组份
醇、醚和酯等含氧物质能大幅度减少排放，特别是减少碳烟。Liotta在DDC系列60柴油机上研究了聚醚多元醇、甲基豆油酸酯、二乙二醇二甲基醚等物质对排放的影响，结果表明除NOX略有增加外，HC、CO和PM均有较大下降，加入二乙二醇二甲基醚使燃料含氧量为2.05%(m/m)时，HC、CO和PM的排放分别下降27%、16%和16%。Murayama对二甲基碳酸酯(DMC)作了探讨，发现DMC含量提高，碳烟线性减少，当含量为10%时，碳烟可减少30%～50%，HC和CO也显著下降。同时还发现若DMC和EGR结合使用，可使碳烟和NOX大幅度降低。甲醇用作柴油组份也能大大减少NOX和PM的排放。二甲基醚(DME)是另一种排放性能优越的含氧组份，试验表明直喷式柴油机燃用DME时，NOX下降约75%，碳烟排放几乎降为零。Theo Fleisch研究认为DME用作柴油燃料具有超低排放性能，是一种清洁型柴油机新技术。
3.4 助燃消烟添加剂
助燃消烟剂能显著减少碳烟及PM排放。Kittelson在中负荷直喷式柴油机上的试验表明，加入某种无灰助燃消烟剂可减少PM40%，Filowitz研制了一种有机过氧化物也使PM下降30%以上。Golothan在单缸直喷式柴油机上的试验表明，加入含量为0.05%的钡消烟剂后，烟度可下降40%～50%，Caton在单缸直喷式柴油机上对油溶性铂作了考察，结果在1900r/min时，CO下降61%，HC下降38%。有灰剂主要是电离能低、易失电子的金属有机物具有强催化作用，所以Ba、Ca、Mg、K、Fe、Mn、Cu、Ni、Co、Pt金属的有机物效果较高，新近发现稀土金属具有出色消烟性能。有机金属当复合使用时可取得更高的消烟效果，经研究发现金属元素复合使用的规律是：易释放电子的碱金属、碱土金属与催化作用较强的过渡金属复合或是变价的过渡金属与催化作用较强的过渡金属复合，过渡金属与稀土金属复合作用都能起到消烟的作用。
4 结论
燃料组成和性质对柴油机排放都能产生较大影响。芳烃和燃料硫对排放是不利的，它能加剧PM和碳烟的生成，故对这两种成份含量应加以限制。二环、三环芳烃是生成PM中PAH的主要组份，应严格限制。含氧组份的醇、醚和酯能改善排放，特别是DME降污性能十分优越，所以柴油中引入含氧组份十分有利。助燃消烟剂能大幅度减少碳烟和PM的排放，因此使用助燃消烟剂也是减少排放的有效方法。一般有灰型添加剂效果较高，不过也伴有燃烧产物(金属氧化物)，因此会导致二次污染和加剧发动机机件磨损的隐患。燃料的CN值、表面张力、粘度、馏程和密度对排放都有较大影响，且呈一定规律。提高CN值和选择适当粘度范围，降低燃料初馏点、终馏点、90%馏出温度、表面张力以及控制密度超限对改善排放都有利。
大量试验表明，燃料成份和性质对排放影响程度还与发动机结构类型和工作条件有密切关系，在某些工作条件下影响较大，而在另一些工作条件下则影响较小。
6/12/2004
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